Особенности фотопоглощения на "core-shell" наночастицах в различных матрицах при наличии плазмонных резонансов

В работе рассматриваются особенности поглощения электромагнитного излучения на. сферических наночастицах, состоящих из ядра с радиусом b и диэлектрической проницаемостью е_с и сферического слоя с внешним радиусом а и диэлектрической проницаемостью e _s (см. рис. 1). Для краткости мы в дальнейшем будем называть эти наночастицы «coreshell» наночастицами. Предполагается, что однородные наночастицы с диэлектрическими

«Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)», 2021

проницаемостями ядра и сферической оболочки имеют плазмонные резонансы в оптическом диапазоне длин волн.

Рис. 1. Сферическая «core-shell» иаиочастица

2.    Метод расчета

Выражение для спектралвного сечения фотопоглощения на полупроводниковой наночастице в дипольном приближении (длина волны излучения много больше размера наночастицы) может быть найдено с помощью оптической теоремы [1]:

УаЪз(ш) = ^ДДу^ЕЕ Ima(w), (1) с где ш - частота излучения, Ет - диэлектрическая проницаемость среды, в которую помещена наночастица, с - скорость света в вакууме, а(ш) - динамическая поляризуемость наночастицы. В случае «core-shell» наночастицы эффективная динамическая поляризуемость имеет вид [2]:

а(ш) = а³

(^Es ^- Ет⁾⁽Ес + ^2Es) + ^q3(2E_s + Ет⁾⁽Е_с ^{— E}s)

^{( e} s ⁺ 2^Ет^)(Ес ^{+ 2E}s) ^{+ q3(}2^Es ^— 2^Ет^)(Ес ^{— E}s)

Здесь для краткости введен параметр q = b/а. Очевидно, что для q = 0 или 1 наночастица становится однородной с диэлектрической проницаемостью e _s ил и Е_с.

В данной работе пренебрегаем частотной зависимостью диэлектрической проницаемости матрицы в интересующем нас спектральном диапазоне Е_т = const.

Предполагаем далее, что диэлектрические проницаемости вещества ядра и оболочки описываются с помощью формулы Др уде [1]:

ш2

^{е ( ш )} = ^Е^ --2~з ,                                |3)

ш2 + гшу гДе Ею - высокочастотная диэлектрическая проницаемость вещества, у - константа релаксации, шр - плазменная частота.

Для конкретности рассмотрим далее случай, когда ядро частицы серебряное, а покры тие состоит из окиси цинка ZnO.

Соответствующие параметры для диэлектрической проницаемости, входящие в формулу (3), приведены в табл. 1.

Вещество / параметр	шр, эВ	^^	7, эВ
Ag	9.1	3.7	0.018
ZnO	0.71	3.7	0.029

Таблица!

В случае однородной наносферы частота, отвечающая плазмонному резонансу, дается выражением:

шге5

ч

^^

^Шр ___

+ 2вт

-

При выводе формулы (4) была использована модель Др уде (3) для диэлектрической проницаемости вещества. Для серебра и оксида цинка частоты плазмонного резонанса, вычисленные по формуле (4), с использованием данных табл. 1 и е_т = 1 равны:

ш_те8(Ад) = 3.812 эВ, ш_ге5(ХпО) = 0.296 эВ.

3.    Результаты и обсуждение

Используем теперь формулы (1) - (3) для расчета сечения фотопоглощения наночастицы Ag/ZnO в спектральном диапазоне, охватывающем резонансные частоты (5). В расчетах предполагаем a = 5 нм. На рисунке 1 изображен спектр поглощения рассматриваемой наночастицы для различных значений параметра q и фиксированного значения диэлектрической проницаемости матрицы е_т = 1. На всех нижеприведенных рисунках абсцисса измеряется в электронвольтах, а ордината в квадратных нанометрах.

Рис. 2. Спектр фотопоглощения для сферической «core-shell» наночастицы Ag/ZnO для различных значений параметра q: сплошная кривая - q = 0, пунктир - q = 0.5, штриховая кривая q = 0.9, штрих-пунктир - q = 1; е_т = 1

Из приведенного рисунка видно, что при значении параметра q = 0 (в пределе однородной наночастицы из оксида цинка) имеется один максимум с частотой, равной второму значению частоты из формулы (5). В противоположном случае q = 1 реализуется предел однородной серебряной наночастицы, когда также имеет место единственная резонансная частота, равная 3.812 эВ.

Данные предельные случаи легко проследить аналитически с помощью формулы (2). Действительно, для q = 0 из (2) имеем

а(ш, q = 0) = а³

^s  6т

^s + ^2бт

Если же q = 1. то

а(ш, q = 1) = а³

⁶с ⁶т

6с + ^2бт

Таким образом, при q = 0 поляризуемость (6) отвечает однородной наночастице с диэлектрической проницаемостью оболочки, а формула (7) описывает поляризуемость однородной сферической наночастицы с диэлектрической проницаемостью ядра. Отметим, что формула, аналогичная (6) -(7) получается из выражения (2), если е_с = e_s.

В промежуточных случаях q = 0.5,0.9 сечение фотопоглощения «соге-shel» наночастицы имеет два максимума: низкочастотный и высокочастотный, которые располагаются между значениями резонансных частот однородных наночастиц (5). При этом положение низкочастотного максимума очень близко к частоте, отвечающей плазмонному резонансу однородной наночастицы из оксида цинка. Высокочастотный плазмонный максимум сильно зависит от параметра q и может существенно отличаться от своего однородного предела (серебряной наночастицы).

Рис. 3. Спектр фотопоглощения фотопоглощения наночастицы Ag/ZnO для q = 0.1 и различных значениях диэлектрической проницаемости матрицы: сплошная кривая - е_т = 1, пунктир - е_т = 2.25, штриховая кривая - е_т = 4

Рис. 4. То же, что на рис. 3 для q = 0.5

Рис. 5. То же, что на рис. 3 для q = 0.9

На рисунках 3-5 изображены спектры фотопоглощения наночастицы Ag/ZnO для различных величин диэлектрической проницаемости матрицы и разных значений параметра q.

Как видно из приведенных рисунков, сдвиг плазмонных максимумов с изменением диэлектрической проницаемости матрицы возрастает с ростом параметра q для высокочастотного резонанса. Положение низкочастотных плазмонных максимумов слабо зависит как от диэлектрической проницаемости матрицы, так и от величины параметра q.

4.    Заключение

В дипольном приближении теоретически исследованы особенности фотопоглощения электромагнитного излучения наночастицами, состоящими из сферического ядра и оболочки, помещенными в различные матрицы. Рассмотрен спектральный диапазон, в котором проявляются плазмонные резонансы для однородных сферических наночастиц из вещества ядра и оболочки. Анализ проведен в рамках модели Друде для диэлектрической проницаемости. Рассмотрен случай серебряного ядра и оболочки из оксида цинка. Показано, что спектр фотопоглощения содержит два плазмонных максимума, отвечающих вкладу ядра и оболочки в рассматриваемый процесс. Проанализирована зависимость положения плазмонных максимумов от диэлектрической проницаемости матрицы Е_т и пара метра q, равного отношению радиуса ядра наночастицы к ее внешнему радиусу. Установлено, что высокочастотный плазмонный максимум существенно смещается при изменении величин Е_т и q, в то время как низкочастотный пик слабо от зависит от этих параметров.

Полученные результаты могут быть использованы при разработке оптических сенсоров [3, 4] на базе «core-shell» наночастиц с различными веществами ядра и оболочки, так же с различной величиной геометрического параметра q.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-07-00235 А.