Особенности фотостимулированной модуляции люминесценции в цинкатах иттрия-бария

В числе актуальных задач при создании новых типов люминесцентных материалов, обладающих уникальным комплексом оптических свойств, является поиск соединений, обладающих способностью к проявлению фотостимулированных люминесцентных эффектов. К таким эффектам относятся фотостимулированная люминесценция (ФСЛ) и фотостиму-лированная модуляция люминесценции (ФСМЛ).

Традиционно ФСЛ понимают, как свечение, возникающее под действием фотостимуляции предварительно возбужденного люминофора после прекращения его возбуждения. В отличие от ФСЛ, эффект ФСМЛ наблюдается в люминофоре, уже возбуждаемом каким-то видом энергии, и состоит в изменении характеристик свечения люминофора при добавлении к возбуждению фотостимуляции. Подобное явление довольно подробно исследовано в сульфидных люминофорах ZnSAg, Sm [1] и SrS : Eu, Sm [2], где возбуждение осуществляли УФ-излучением, а стимулирующим являлось ИК-излучение, воздействие которого на невозбужденный люминофор не приводило к его свечению.

В работах [3, 4] описано тушение ИК-люминесценции иона Er3+ в активированных эрбием и иттербием люминофорах на основе оксисульфидов и фторидов РЗЭ, возбуждаемых ИК-излучением 940 нм, при добавлении УФ-стимуляции 365 нм. Это тушение наблюдалось только в образцах, соактивированных парой элементов второй и четвертой групп Периодической системы, среди которых наибольший эффект обеспечивало сочетание CaII л TiIV

Одним из перспективных, но сравнительно мало практически изученных типов люминесцентных соединений являются бариевые цинкаты Ln2BaZnO5(Ln = Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Y), впервые полученные авторами [5]. Первые данные о люминесцентных свойствах ряда составов вида (Gd, La)2BaZnO5 : Eu3+, Tb3+, Tm3+ [6] и Y2BaZnO5 : Er3+ [7] представляли скорее научный интерес. Но с 2009 г. начали появляться публикации о создании на основе бариевых цинкатов эффективных антистоксовых люминофоров общего состава Y2BaZnO5 : Ln(R = Y, Gd, Sc, La; Ln = Yb, Er, Tm, Ho) [8-10].

По данным работы [9], базовая структура Y2BaZnO5 состоит из многогранников YO7, BaOn 11 ZnO₅. lie )ііы Y³⁺ занимают два разных 7-кратно координированных узла (с одинаковой симметрией) внутри односторонней тригональной призмы. Два таких блока, имеющих общие грани, образуют основную структуру димеров Y₂Oii, соединяясь общими ребрами в трёх измерениях. Типичное расстояние между двумя соседними ионами Y3+ в Y₂BaZnO5 составляет от 3.3347(7) А до 3.6722(7) А. Ионы Ba²⁺ находятся в искаженных 11-кратно координированных клетках, а ионы Zn²⁺ образуют конфигурацию искаженной квадратной пирамиды. В соединениях Y2BaZnO5 активирующие ионы Yb³⁺ и Er³⁺ частично замещают ионы Y3+.

Цель данной работы - исследование влияния вида и концентраций соактиваторов в активированных эрбием и иттербием цинкатах иттрия-бария на характеристики люминесценции иона Er3+. Предметом изучения являются интегральные интенсивности сток-сового ПК-свечения в области длин волн 1.45-1.65 мкм при возбуждении ИК-излучением 0.98 мкм, а также характер и степень их изменения при добавлении стимуляции излучением 0.405 мкм.

2.    Экспериментальная часть

Для получения максимальной интенсивности целевой полосы (1.45-1.65 мкм) ПК-свечения базового состава Y2BaZnO5 :Yb3+, Er3+ были предварительно определены оптимальные концентрации иттербия Сүь и эрбия Сег, составляющие соответственно 0.12 и 0.08 ат. долей. Учитывая данные, полученные в [3, 4], кроме базового состава (Yo.8Ybo.12Ero.o8)2BaZnO5, синтезированы основные концентрационные серии образцов твердых растворов (Үо.8-ж-?/Ybo.12Ero.o8)2BaZnO5 : Me(1), Me(2) (Me(1) = Mg, Ca, Sr, Me(2) = Ti, Zr) с различными сочетаниями соактиваторов Me(1) и Me(2) из элементов II-IV групп Периодической системы, а также дополнительные серии с парами соактиваторов из элементов III—VI групп - Al, Si, Hf, Nb, Ta, Mo, W.

Для синтеза образцов использовали особо чистые оксиды иттрия, иттербия и эрбия с содержанием основного вещества 99,95-99,995 %. Шихту готовили из оксидов соответствующих РЗЭ, взятых в стехиометрическом соотношении, а также ВаСОз, ZnO. Концентрационные серии образцов люминофоров получали твердофазным синтезом при температуре 1100-1110 °C в течение 10-15 часов на воздухе. Спеки полученных люминофоров дробили, затем измельчали в бисерной мельнице и промывали горячей дистиллированной водой. Отмытый осадок сушили при температуре 100 °C.

Спектры излучения получали на лабораторной установке, включающей в себя оптоволоконный спектрометр Avantes 2048, Si-фотоприемник для диапазона 0.3-1.1 мкм и охлаждаемый до —30 °C InGaAs-фотоприемник - для диапазона 0.8-1.7 мкм.

Если не оговорено иное, далее под ИК-свечением будет пониматься целевое инфракрасное (ИК) излучение люминофора в области длин волн 1.45-1.65 мкм, под ИК-возбуждением - воздействие на люминофор излучения с длиной волны в максимуме 0.98 мкм от полупроводникового лазера с диодной накачкой, а под УФС-стимуляцией - одновременное с ИК-возбуждением воздействие на люминофор ультрафиолетово-синего (УФС) излучения светодиода с длиной волны в максимуме ~ 0.405 мкм.

В качестве меры УФС-модуляции использовано выраженное в процентах отношение

3 =100 • Et™,                    _ш

7ик где 3 ~ показатель модуляции, Тик и Туфс+ик ~ интегральные интенсивности ИК-свечения только при ИК-возбуждении и при добавлении УФС-стимуляции соответственно.

3.    Результаты измерений

Спектр видимого антистоксового свечения базового состава (Y o . 8 Yb o .₁₂Er o . o8 )₂BaZnO 5 при ИК-возбуждении (рис. 1а) состоит из двух групп полос в областях длин волн ~ 0.520.58 мкм и ~ 0.64-0.72 мкм, обусловленных запрещенными излучательными переходами 4/13 / 2 ^ 4 /15 / 2 ^и 4^9/2 ^ 4 15/22 соответственно, между штарковскими подуровнями возбужденных состояний ⁴5з/2, 4F9/2 и основного состояния 4115/2 в ионе Er³⁺. Положение, структура и соотношение интенсивностей полос в видимой и ИК-частях спектра аналогичны полученным для подобного люминофора ранее [9, 12].

Рис. 1. Нормированные спектры люминесценции (Yo.8Ybo.12Ero.o8)2BaZnO5 в видимой области (0.5-0.75 мкм) (а) и в ИК-области (1.3-1.7 мкм) (5) при ИК-возбуждении

Полоса ИК-свечения в области длин волн 1.45-1.65 мкм, которая в данной работе является целевой, образована запрещенными излучательными переходами 4/із /₂ ^ 4 /15 / 2 между штарковскими подуровнями возбужденного СОСТОЯНИЯ 4/13 / 2, и ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ 4115 / 2 в ионе Er³⁺.

В серии (Yo.8Ybo.i2Ero.o8)2BaZnO5 : Me010O3, Me020o61 для всех шести сочетаний Me(1) - Me(2) выполнены измерения /3, результаты которых представлены на рис. 2.

Рис. 2. Значения показателя модуляции 3 в образцах (Yo.8Ybo.₁₂Ero.o8)₂BaZnO5 : Me010o3, Me020o61 с различными сочетаниями соактиваторов Me⁽¹⁾ = Mg, Ca, Sr ii Me⁽²⁾ = Ti, Zr

Как следует из анализа рис. 2, к стимулированному тушению люминесценции приводит только введение в исходный состав пар соактиваторов Ca — Ti и Ca — Zr. При соактива-ции парами Mg — Ti, Sr — Zr, Mg — Zr, Sr — Ti, не содержащими кальций, происходит только усиление, которое последовательно нарастает от Mg — Ti к Sr — Ti.

Для проверки возможного влияния концентраций пар соактиваторов Me¹¹ и MeIV на характер изменения 3 были синтезированы две сери и образцов с концентрациями Me⁽¹⁾ (стронция и магния) от 0.0041 до 0.08 ат. долей и Me⁽²⁾ (титана и циркония) - от 0.003 до 0.07 ат. долей. Во всем исследованном диапазоне концентраций введение этих добавок не приводило к тушению, т.е. значение 3 оставалось выше 100%.

Для определения оптимального содержания соактиваторов CaII и TiIV введение которых дает наибольший уровень тушения, на сериях образцов с разными концентрациями кальция и титана измерено значение показателя модуляции 3 (рис. 3).

Раздельное варьирование содержания CaII и TiIV сходным образом влияет на показатель модуляции 3:

• 1.    В области низких концентраций как кальция (ж < 0.0015), так и титана (у < 0.002) добавление стимуляции приводит к усилению ПК-свечения ( 3 > 100), которое быстро ослабевает и при х > 0.0015; у > 0.002 сменяется тушением ( 3 < 100).

• 2.    Дальнейшее увеличение концентраций обоих элементов сопровождается углублением тушения до минимального значения 3 ~ 84% при х ~ 0.025; у ~ 0.015, после чего начинается ослабление тушения.

• 3.    При достижении содержания кальция х ~ 0.04 и титана у ~ 0.023 снова происходит смена характера модуляции - тушение переходит в усиление, которое нарастает с увеличением концентраций кальция и титана до значений 3 ~ 107-108%.

С целью определения возможности получить максимальное тушение (т.е. минимальное значение 3), в люминофоре (Yo.8Ybo.12Ero.o8)2BaZnO5 : Ca^, Tiy раздельно исследованы за- висимости интенсивностей видимого и ИК-свечения от содержания кальция при фиксированном количестве титана у = 0.015 и содержания титана при фиксированном количестве кальция ж = 0.025 (рис. 4).

Рис. 3. Зависимости отношения 3 в образцах (Yo.8Ybo.₁₂Ero.o8)₂BaZnO5 : Ca_$, Ti_y от содержания кальция ж при у = 0.0061 (а) и от содержания титана, у при ж = 0.003 (б)

Рис. 4. Зависимости интегральных интенсивностей видимого и ИК-свечения при ИК-возбуждепии составов (Y0.785-,, ^Yb0.i2^Er0.08^Ca,Ti0.0i5⁾2^BaZnO5 (а) II (Y0.775-1 _/^Ybo.i2^Ero.o8^Cao.o25^Ti„⁾2^BaZnO5 ( б ) от концентраций кальция и титана, соответственно

Анализ графиков на. рис. 4 позволяет сделать следующие выводы.

• 1.    Введение в базовый состав люминофора (Y0.8Yb0.12Er0.08) 2BaZnO5 соактиваторов Ca и Ti приводит к подавлению как видимой антистоксовой люминесценции, так и стоксового ИК-свечения, возбуждаемых ИК-излучением 0.98 мкм.

• 2.    Интенсивности полос видимого и ИК-свечения монотонно падают с увеличением содержания обоих элементов, а кривые соответствующих концентрационных зависимостей имеют сходный вид.

• 3.    Во всем диапазоне изменения концентраций Ca и Ti ПК-свечение люминофора подавляется сильнее, чем видимое.

Учитывая сделанное выше предположение об особой роли кальция, дальнейший поиск состава, обеспечивающего углубление стимулированного тушения, был направлен по пути замены второго соактиватора - титана на атомы из расширенного набора, включающего элементы из III-VI групп Периодической системы.

Для образцов общего состава (Yo.79O5Ybo.12Ero.o8Cao.o25Me02()15)2BaZnO5, г де Me(2) - элемент, выбранный из ряда: AlIII, SiIV, NbV, TaV, MoVI, WVI, измерены значения 3 (рис. 5).

Рис. 5. Значения показателя модуляции 3 в образцах (Yo.79O5Ybo.₁₂Ero.o8Cao.o₂5Me0²0 1 5 ) ₂BaZnO5 с различными соактиваторами Me⁽²⁾ из ряда Me⁽²⁾ = Al, Si, Nb, Ta, Mo, W

В результате установлено, что тушение ИК-люминесценции состава Y2BaZnO5 : Yb, Er, Ca, Ti при включении стимуляции сохраняется только при замене титана на кремний, вольфрам или тантал, а наибольший эффект тушения (~83%) достигается соактивацией базового состава парой Ca—Ta. Варьирование концентраций кремния, вольфрама и тантала в люминофоре (Yo.8Ybo.12Ero.o8)2BaZnO5 : Cao.25, Me(2)(Me(2) = Si, W, Ta) при фиксированном содержании кальция (рис. 6) дало, как и выше (рис. 4), монотонное падение интенсивности ИК-свечения с увеличением содержания сравниваемых соактивато-ров. При этом влияние тантала оказалось заметно слабее, чем остальных двух элементов, что дает ему дополнительное преимущество в виде более высокого уровня полезного сигнала.

Таким образом, общий состав люминофора, в котором наблюдается наиболее сильное тушение ИК-свечения при УФС-стимуляции, определен, как Y2BaZnO5 : Yb, Er, Ca.Ta. Оптимальную концентрацию тантала в паре Ca—Ta определяли измерением показателя модуляции 3 на подробных сериях образцов с разным содержанием тантала и фиксированной концентрацией кальция 0.025 ат. долей (рис. 7).

Вид зависимости 3 от содержания тантала на рис. 7 в целом сходен с аналогичной зависимостью для титана (рис. 35), более того, для обоих этих элементов минимальные значения 3 ~84% практически совпадают, но у тантала оно достигнуто при более высокой интенсивности ИК-свечения. Этот результат делает предпочтительным использование тантала вместо титана в паре с кальцием, т.к. в люминофоре Y2BaZnO5 : Yb, Er, Ca, Ta повышается уровень полезного сигнала без ухудшения целевого параметра - показателя модуляппи /3-

Концентрация соактиваторов. ат.долей

Рис. 6. Зависимости интегральных интенсивностей ИК-свечения при ИК-возбуждепии составов (Y0.775-J Ybo.i2Ero.08Cao.025Me(2)bBaZnO5 от концеитраций Me(2). г,те Me(2) = Si, W, Ta

Рис. 7. Зависимости показателя модуляции в образцах люминофора.

(Y0.775-., Ybo.i2Ero.o8Cao.o25Ta,)2BaZnO5 от содержания тантала, х

Существенным фактором, расширяющим практическое применение ФСМЛ, является эффективность ИК-свечения люминофора при ИК-возбуждении. Высокий уровень сигнала. позволяет увереннее регистрировать даже более слабую УФС-модуляцию свечения. Наиболее успешным приемом повышения эффективности такого преобразования стало введение в состав активаторов иона Ce3+, впервые обнаруженное в активированном эрбием теллуритовом стекле [13], а. затем многократно подтвержденное в других материалах, активированных эрбием, в том числе в поликристаллическом оксисульфиде иттрия [14]. Причем в большинстве публикаций сообщалось, что соактивация церием приводит не только к существенному росту интенсивности ИК-свечения, но и к значительному подавлению видимого свечения.

Проверка действенности этого приема в цинкате иттрия-бария на серии образцов состава (Yo.76-2:Ybo.12Ero.o8Cao.o25Tao.o15Cex)2BaZnO5, дала ожидаемый результат (рис. 8). С увеличением содержания церия до ~ 0.01 ат. долей интегральная интенсивность ИК-свечения выросла более чем вдвое, а суммарная интенсивность видимого свечения упала почти в 4 раза (рис. 8а).

Рис. 8. Зависимости характеристик свечения люминофора.

(Yo.76-xYbo.12Ero.o8Cao.o25Tao.o15Cex)2BaZnO5 при ИК-возбуждении от концентрации ж церия:

a - интегральные интенсивности видимого и ИК-свечения; б - показатель модуляции 3

Обнаруженное селективное подавление видимого свечения имеет самостоятельное значение для некоторых применений люминофора, где требуется отсутствие или заметное снижение интенсивности видимого свечения без ущерба, для ИК-свечения. Введение небольших количеств церия (~ 5• 10 ⁵ ат. долей), еще не приводящее к существенному росту интенсивности ИК-свечения, дает углубление уровня стимулированного тушения - уменьшение 3 до ~77% (рис. 86). Дальнейшее наращивание содержания Ce³⁺ сопровождается быстрым ростом интенсивности ИК-свечения, но и столь же быстрым увеличением 3. ^т-^е- ослаблением тушения.

4.    Обсуждение результатов

Для построения предполагаемой феноменологической модели элементарных процессов, происходящих в образцах только при ИК-возбуждении и при добавлении УФС-стимуляции, воспользуемся зонными диаграммами на. рис. 9а и 96.

ИК-возбуждение Y2BaZnO/ : Yb, Er, Ca, Ta, Ce рождает возбуждающие переходы 4715 / 2 ^ 4 -^ 11 / 2 ^{в ионе} Er³⁺ и 4F7/2 ^ 4 F/22 в ионе Yb³⁺ (рис. 9а), причем сечение поглощения Yb³⁺ на порядок выше, чем у Er³⁺ [9]. В результате в ионе Er³⁺ возникают излучательные переходы со стоксовым ИК-свечением: 4711 / 2 ^ 4 15/2*2 ~(0.98—1.05) мкм

• ¹¹ 4113/2 ^ 4 15/2*2 ~(1.46-1.66) мкм (после релаксации 4111/2 ^ 4 713 /2). а в none Yb ³⁺ -переходы 4F722 ^ 4 Я5/2 ~(0.95-1.0 мкм). К роме того, в ионе Er³⁺ инициируется возбуждающий переход ⁴7п/2 ^4 ^11/2), ^{как за счет} поглощения ИК-излучения возбужденным состоянием ⁴7ц/2. ^{так 11} (^в основном) в розутьтате передачи әпергіш от Yb ³⁺ 1с Er ³⁺ переходом 4У/ / 2 (ҮЬ³⁺)    - " I11 / 2 (Er³⁺). После рс'.таксаций 2Я_и / 2    - " S3 / 2 іі 2Я_и / 2    - " Я9 / 2.

с уровней мультиплетов ⁴5з/2 и 4Ғ9/22 происходят излучательные переходы ⁴5з/2 ^4 І5/22 и 4^9/2 ^4 А5/2, формирующие полосы видимого антистоксового излучения с зеленым и красным свечением соответственно.

Описанная выше общепризнанная схема переходов в ионе Er3+ справедлива для практически всех материалов, активированных парой Yb3+ — Er3+, при ИК-возбуждении.

В /-оболочке трехвалентного церия есть всего два уровня ²Е5/^ и 2Т₇/2, разность энергий которых близка к разности энергий ряда смежных /-уровней эрбия, в первую очередь 4/9 / 2 ¹¹ 4А1 / 2- ^а энергетическое ПОЛОЖСНИС (/-СОСТОЯНИЙ церия ⁵/?з / 2 II 5-05 / 2 - к положению мультиплета 2Я9 / 2 эрбия. Благодаря этому создается возможность следующих межионных безызлучательных кроссрелаксационных процессов:

[ 4^3 / 2 Т9/2 ](Бг ³⁺ ) ^ [ 2^5 / 2 О^Се^), (2) [4/ 2 ■ ' Д/2 ](Ет ³⁺ ) ^ [ 2^5 / 2 . 2 Т₇ / 2 ](Се ³⁺ ) , (3) 4/ 2 ' 4 А1/ 2 ^](Ег 3 ⁺⁾ ^ ^[4 / 2 ' 2 ^Е7 / 2 ^](Се 3 ⁺⁾, Н) 41 / 2 ^ 4 ^ 13 / 2 ^](Ег 3 ⁺ ) ^ ^[ 2^Е5 / 2 ^ 2 ^Е7 / 2 ^](Се 3 ⁺⁾, (•">)

49 / 2 '4 ^15 / 2 ^](Ег 3 ⁺⁾ ^ ^{[ 5Е,}3 / 2 '2 ^Е7 / 2 ^](Се 34 (А)

Причиной повышения эффективности преобразования энергии излучения 0.98 мкм в люминесценцию Er³⁺ с уровня 4Дз/2 в присутствии Се³⁺ признана кроссрелаксация (5). Этот процесс приводит к ускорению релаксации возбужденного состояния 4/ц/2 в Er³⁺ на уровень 4Дз/2, повышая населенность последнего, а также уменьшает вероятность излучательного перехода 4/ц/2 ^4 ^13/21 ^т-^е- подавляет нежелательное ИК-излучение с А -2.73 мкм [14].

Рис. 9. Предполагаемая схема процессов, происходящих в образцах Y2BaZnO5 : Yb, Er, Са, Ta, Се при ИК-возбуждепии (а) и при УФС-стимуляции (5). Подписи у стрелок, обозначающих возбуждающие и излучательные переходы, означают длины воли соответствующих излучений в мкм. Пунктирными линиями показаны возможные кроссрелаксации

Введение в состав люминофора соактиваторов Ме⁽¹⁾ и Ме⁽²⁾ приводит к появлению в запрещенной зоне основы локальных уровней Eq 1 и Ес2- При замещении катиона основы (Y3+) соактиваторами с ионным зарядом, отличным от замещаемого атома, обычно вводят дополнительные примеси для компенсации суммарного заряда, т.е. в люминофоре должны появиться локальные дефекты с соответствующим зарядом, а в запрещенной зоне - локаль ные уровни Ек 1 и Екз- Энергетические положения уровней Еа-Екі и Ес2, Е К2 зависят как от природы соактивирующего элемента, так и от характеристик базового состава, т.е. от структуры элементарной ячейки и природы основы.

Результаты исследования имеющихся серий экспериментальных образцов сводятся к следующему.

• 1.    Эффект стимулированного тушения возникает толвко при введении в базовый состав люминофора пары соактиваторов: Me⁽¹⁾ и Me⁽²⁾ из эле ментов II—IV и III—VI групп Периодической системы соответственно.

• 2.    Наибольший уровень стимулированного тушения достигается на составе, где Me⁽¹⁾ = Ca л Me⁽²⁾ = Ta.

• 3.    После соактивации базового состава элементами Me⁽¹⁾ и Me⁽²⁾ интенсивность ПК-свечения Er³⁺ при ПК-возбуждении снижается, по сравнению с базовым составом, и тем сильнее, чем выше концентрация введенных примесей.

• 4.    Добавление в люминофор Y2BaZnO5 : Yb, Er, Ca, Ta определенной концентрации Ce³⁺ усиливает стимулированное тушение.

Анализ полученных результатов дает основания для следующих предположений о причинах наблюдаемых эффектов.

• 1.    Резонно полагать, что снижение интенсивности ПК-свечения Er³⁺ при ПК-возбуждении связано с процессами кроссрелаксации возбужденных состояний ⁴/9/2 и 4Дз/2 иона Er³⁺ на уровни соактиваторов Ест и Ес2 с последующей потерей энергии в результате рекомбинаций. Эти процессы схематически отражены на рис. 9а в виде переходов (1) и (2).

• 2.    Тушение ПК-свечения Er³⁺ при УФС-стимуляции в присутствии соактиваторов Есі и Ес 2, вероятнее всего, объясняется появлением дополнительных каналов обеднения излучающего уровня 4713/2 и депопуляцией питающего его уровня ⁴/9/2, которые к моменту включения УФС-стимуляции уже оказываются населенными под действием продолжающегося ПК-возбуждения.

• 3.    Поглощение УФС-кванта излучающим уровнем 4Дз/2 должно привести к переводу части населяющих его электронов на более высокие уровни Er³⁺ - 2Пз/2 и 2D5/2, близкие к зоне проводимости или находящиеся в полосе переноса заряда (переход (3) на рис. 95). Релаксация возбуждения состояний 2Вз/2 и 27)5/2, возникшего в результате этого перехода, может происходить как через цепочку обратных безызлучательных переходов внутри иона Er³⁺, так и через появление неравновесных носителей - электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне с последующим их захватом на уровни рекомбинационного центра, связанного с одним из соактиваторов (например, Ca) и рекомбинацией. Таким образом, на излучающий уровень 4Фз/2 вернется только часть электронов, участвовавших в возбуждающем переходе 4Фз/2 ^ (2Т)з/2,²-D5/2), что и приведет к тушению ПК-свечения.

• 4.    При поглощении УФС-кванта возбужденным состоянием 4І9/2 потеря энергии на ПК-излучение будет еще больше, поскольку электроны, возбуждаемые с этого уровня, уже окажутся в глубине зоны проводимости (переход (4) на рис. 95) и должны релаксировать на дно ЗП, откуда также могут захватываться активаторным центром (например, Ta) и рекомбинировать с дырками. В результате будет происходить обеднение уровня 419/2, а следовательно, и депопуляция излучающего уровня ⁴7із / 2, т.е. тушение ПК-свечения.

• 5.    Близость энергетического положения состояния ⁵Вз/2 ио на Ce³⁺ к уровню 2Я9/2 иона Er³⁺. заселяемого ПК-возбуждением в результате антистоксового процесса, создает условия для межионной кроссрелаксации 2779/2 (Er³⁺) ^5 Т)з/2(Се³⁺), т.е. ухода энергии из цепочки, населяющей излучающий уровень ⁴7із/2, внося свой вклад в тушение целевого ПК-свечения. Однако условием для этой кроссрелаксации является меньшая населенность конечного состояния ⁵7)з/2(Се³⁺), по сравнению с начальным - ²Я9/2(Ег³⁺), чему способствует и малая концентрация церия в люминофоре. Под действием УФС-стимуляции уровень 5-Оз/₂(Се³⁺) будет заполняться возі эуждатощнм переходом ²Ғ5/^ ^² 7)3/2 ((б) на рис. 95) одновременно с пополнением населенности уровня ²Я9/2(Ег³⁺) в результате перехода 4715/2 ^² Я9/2 ((G) на рис. 95). Если уве.тнннвать содержание Ce³⁺. то. начиная с некоторой его концентрации, условие тушащей кроссрелаксации перестанет выполняться, т.е. процесс переноса энергии между состояниями 5Рз/2(Се³⁺) и ²Я9/2(Ег³⁺) станет обратимым, и его вклад в тушение сменится вкладом в усиление ПК-свечения. Подтверждением этого предположения может служить зависимость показателя модуляции от концентрации церия (рис. 85).

В отличие от оксисульфидов (Y, Gd)2O2S : Yb, Er, Ca, Ti, где также обнаружено тушение ИК-свечения при УФ-стимуляции [4], а эффект тушения авторы связывают с наличием глубоких электронных и дырочных ловушек, предложенный выше феноменологический механизм фотостимулированного тушения ИК-свечения в люминофоре Y2BaZnO5 : Yb, Er, Ca, Ta, Ce не содержит процессов, связанных с возможном участием в эффекте уровней захвата, и тому есть следующие основания.

• 1.    Обсуждаемый здесь эффект касается фотостимулированного тушения стационарного свечения при постоянной температуре, т.е. люминесцентного состояния, когда все переходные процессы уже завершились, тогда как люминесцентные и фотоэлектрические проявления присутствия ловушек носят времязависимый и термозависимый характер.

• 2.    Если образование уровней захвата в оксисульфидах иттрия-гадолиния при их активации титаном подтверждено рядом работ, в том числе созданием люминофоров на основе Y2O2S : Eu, Mg, Ti с длительным красным послесвечением, то возможное появление уровней захвата в бариевом цинкате иттрия при его активации кальцием и танталом должно было бы проявиться после УФ-возбуждения, как достаточно длительное послесвечение, по сравнению с радиационным временем жизни излучающих уровней, которое пока не обнаружено ни в видимой, ни в ИК-области.

5. Заключение

Остается предположить, что если уровни захвата существуют и оказывают влияние на фотостимулированное тушение стационарного свечения, то механизм этого влияния пока неочевиден и его предстоит выяснять. Существует ряд методов определения наличия, глубины и концентрации уровней захвата, например термоактивационная и фотоэлектронная спектроскопия, а для понимания механизма возможного влияния ловушек на обсуждаемый эффект могут понадобиться специально поставленные эксперименты с привлечением других современных средств исследований.

Проведены исследования особенностей УФС-модуляции ИК-свечения люминофоров на основе цинкатов иттрия-бария. Критерием оптимизации составов экспериментальных образцов выбрано достижение минимального значения показателя модуляции /3- Установлено, что наиболее эффективно модуляция проявляется в образцах, соактивированных ионами кальция и тантала. Показан положительный эффект на показатель модуляции /3 от дополнительной соактивации церием. Подробно исследовано влияние концентрации всех вводимых примесей на интенсивность ПК-люминесценции в целевой полосе и на эффективность модуляции, определены оптимальные содержания активаторов и соактиваторов, обеспечивающие минимальное значение /3- Предложена феноменологическая модель элементарных процессов, происходящих при УФС-стимуляции. Синтезированные в процессе работы экспериментальные люминесцентные соединения на основе цинкатов продемонстрировали практически значимые для приборной регистрации уровни показателя модуляции /3-