Особенности фрамбоидальных пиритов Михеевского медно-порфирового месторождения (Южный Урал)

Термин «фрамбоид» возник из-за внешнего сходства минеральных микроагрегатов с ягодами малины (франц. la framboise — малина) (Раст, 1935) и характеризует их морфологию. По минеральному составу эти агрегаты могут быть представлены сульфидами: пиритом, троилитом, марказитом, гель-пиритом или оксидами железа: грейгитом, магнетитом, макинавитом. Обычно это шарообразные обособления диаметром 2—50 мкм с кристаллитами (микрокристаллами) 0.25— 2 мкм, но также могут формироваться скопления неупорядоченных кристаллитов. Нередко они приурочены к пустотам пород, полостям макробиоты и ма-крофоссилий. Фрамбоидальные пириты встречаются в донных отложениях современных озер (Suits et al., 1998; Масленникова и др., 2015) и грязевых вулканов. Установлены они также в породах палеозойского и мезозойского возраста.

В настоящее время нет единого мнения по поводу происхождения фрамбоидальных пиритов (биогенное или абиогенное). Например, в экспериментах по химическому синтезу пиритов были получены подобные структуры без участия микроорганизмов (Ohfuji, Rickard, 2005), однако это были отдельные октаэдры, но не фрамбоиды с типичными признаками (оболочки вокруг кристаллитов и чехлы на шаровидных скоплениях).

Было установлено (Кизильштейн, Минаева, 1972), что фрамбоидальным формам пирита предшествует образование коацерватных капель гидрата закиси железа, которые в процессе бактериальной сульфатре-дукции замещаются сульфидами железа. Микробио-генный источник сероводорода отнюдь не является обязательным, но коацерватный механизм играет определяющую роль во всех случаях.

В настоящее время сторонников модели формирования фрамбоидов как результата жизнедеятельности бактерий становится всё больше (Масленников и др., 2016; Антошкина и др., 2017; Butler et al., 2000; Астафьева и др., 2005; Yi-Ming Gong et al., 2008). По мнению ученых (Ленгелер и др., 2005; Соколова и др., 1964),

в формировании сульфидных фрамбоидов участвуют прокариотные организмы, извлекающие энергию при окислении серы из сероводорода, тиосульфата, самородной серы. Вещество клеток бактерий не фоссили-зируется, однако продукты микробиальной жизнедеятельности, такие как внеклеточные биополимеры, биоплёнки, некоторые метаболиты, способны минерализоваться в осадке и сохраняться в породах длительное время (Заварзин, 1993; Орлеанский и др., 2007). При изучении фрамбоидальных пиритов в образцах из разновозрастных отложений, в том числе измененных пород, можно обнаружить признаки, указывающие на первоначально микробиальное происхождение пиритов (например, наличие минерализованных биопленок и чехлов). Это представляется важным, т. к. позволяет уточнить генезис отложений.

На Михеевском медно-порфировом месторождении нами изучались фрамбоидальные пириты, образованные в аргиллизитах. Колломорфные и фрамбоидальные пириты являются признаками придонной гидротермально-осадочной фации (Масленников и др., 2016), поэтому целью наших исследований было выявление генезиса исследуемых образований и возможной связи формирования фрамбоидального пирита с бактериальной жизнедеятельностью. Кроме того, морфологические особенности пирита могут служить и признаками рудоносности отложений. Исследователи золотого оруденения некоторых терригенных комплексов Северо-Востока России считают, что морфолого-генетические особенности пирита позволяют выделить рудный пирит, который обычно имеет гидротермальный генезис (Соцкая и др., 2022). На золоторудном месторождении Кумтор осадочно-диагенетический пирит рассматривается в качестве источника многих химических элементов (в частности, Cu, Se, Zn, Pb, Ag, Au), которые мобилизуются в раствор и переотлагаются на гидротермальной стадии в виде собственных минералов (Шевкунов и др., 2018). На колчеданных месторождениях Южного Урала (Галкинское, Учалинское) встречается колломорфный пирит с ростовой зональностью, обогащённый As, Sb, Cu, Ag, Au (Викентьев, 2015) на одной из стадий гидротермального рудообразования. Аргиллизиты Михеевского месторождения также являются рудоносными (Azovskova et al., 2019), однако изучаемые пириты являются более поздними по отношению к аргиллизитовой стадии рудообразования. Их геохимические особенности пока детально не изучены. Низкотемпературные гидротермальные процессы на Михеевском месторождении предположительно являются многостадийными и могут быть связаны с разными этапами геологического развития Урала, в том числе с поздней ( Mz-Kz ) тектономагматической активизацией (Азовскова и др., 2021).

Методы изучения

Изображения сканирующей электронной микроскопии (SEM) и энергодисперсионные спектры (EDS) были получены с помощью сканирующих электронных микроскопов JEOL JSM-6390LV и TESCAN MIRA LMS (S6123), оснащенных спектрометром INCA Energy 450 X-MaxEDS и программным обеспечением AZtecOne. Образцы изучались в полированных шлифах и аншли-фах, напыление углеродное.

Тепловые эффекты исследовались методом дифференциально-термического анализа (ДТА) на установке синхронного термического анализа STA 449 F5 Jupiter, NETZSCH. Измерения ТГ-ДТА проводились в тиглях из оксида алюминия α -Al₂O₃ в потоке синтетического воздуха 50 мл/мин со скоростью нагрева 10 °C/мин в температурном интервале 30—1100 °С, а также на де-риватографе Q-1500 D фирмы «МОМ». Измерения методом ТГ-ДТА проводились в платиновых тиглях в воздушной среде со скоростью нагрева 10 °C/мин в температурном интервале 30—1100 °С. Исследования были выполнены в ЦКП «Геоаналитик» (ИГГ УрО РАН, Екатеринбург).

Объекты исследований

Фрамбоидальные пириты были обнаружены в процессе изучения аргиллизитов Михеевского месторождения. Это месторождение (Мо, Au)-Cu-порфировых руд расположено в Варненском районе Челябинской области, в 250 км южнее Челябинска (рис. 1), и является одним из наиболее значительных объектов порфирового типа на территории России.

В региональном геотектоническом плане месторождение приурочено к границе крупных структур — Восточно-Уральской и Зауральской мегазон. Порфировое оруденение имеет раннекаменноугольный (турней-ский) возраст (Re-Os-датирование, Tessalina, 2017), оно пространственно и генетически связано с малыми интрузиями михеевского комплекса D₃-С₁ (Грабежев, 2014). На месторождении широко проявлен низкотемпературный метасоматоз (аргиллизация). Установлено (Azovskova et al., 2019), что этот тип метасоматитов имеет промышленную рудоносность. Аргиллизиты часто приурочены к крутопадающим зонам тектонических нарушений, дайкам и их экзоконтактам. В верхней части разреза они представляют собой неравномерные площадные образования мощностью до 46 м. Предполагается два или три этапа аргиллизации (Азовскова и др., 2021). Последний из них, вероятно, связан с позднемезозойской тектономагматической активизацией региона и с позднемеловой морской трансгрессией (Azovskova et al., 2019; Азовскова и др., 2021). Аргиллизиты участками слабобитуминизиро-ваны (рис. 2, a). По результатам термовесового анализа (рис. 2, b) значения органического углерода попадают в область керита, точнее слабо изменённых органических веществ (рис. 2, c).

При детальном изучении фрамбоидального пирита из аргиллизитов было установлено его морфологическое разнообразие. На СЭМ-фото (рис. 3, а) в скоплении фрамбоидальных пиритов наблюдаются массивные кубические формы в тесной ассоциации с мелкими кристаллитами, упорядоченными в виде шара, сферы и хаотически расположенными. Кристаллиты могут заполнять частично или полностью внутреннее пространство фрамбоида (рис. 3, b). Причем размер кристаллитов в «кольце» (видимый срез сферы) многократно крупнее, чем в шаровидном скоплении. Проблематично объяснить чисто хемогенной моделью образование фрамбоидов столь различной морфологии, при том что расстояние между этими обособлениями всего лишь 10 мкм. Встречаются и такие формы, где мелкие кристаллиты расположены в центре обосо-

Рис. 1. Обзорная карта и геологическая схема Михеевского месторождения (по: Plotinskaya, 2018) с точками находок фрамбоидального пирита.

Вулканогенно-осадочные образования нижнего девона (D₁) : 1—2 — верхняя вулканогенная толща: 1 — афировые базальты, лавокластиты, 2 — кремнистые и углисто-кремнистые сланцы, песчаники; 3—6 — нижняя вулканогенно-осадочная толща: 3 — туфопесчаники, песчаники; 4 — грубообломочные вулканокластические породы (туфы, туффиты), 5 - андезиба-зальты порфировые, 6 — силицитовые сланцы, кварциты. Интрузивные образования: 7 — серпентиниты и апосерпен-тинитовые породы; 8—10 — гранитоиды михеевского комплекса ( С₁ ): плагиогранодиорит-порфиры (8), диорит-пор-фиры (9), кварцевые диориты (10); 11 — диоритовые и дацитовые порфиры ульяновского комплекса ( D₃ ); 12 — тектонические нарушения; 13 — рудная зона с Cu > 0.3 %; 14 — контур промышленных аргиллизитовых руд («рыхлые сульфидные руды») на поверхности; 15 — контур карьера на июль 2016; 16 — точки находок фрамбоидального пирита; 17 — Михеевское месторождение на обзорной схеме

Fig. 1. Overview map and geological scheme of the Mikheev deposit (according to Plotinskaya, 2018) with framboidal pyrite finds.

Lower Devonian volcanogenic-sedimentary formations of the (D1): 1, 2 — upper volcanogenic sequence: 1 — aphyric basalts, lava-clastites, 2 — siliceous and carbonaceous-siliceous shales, sandstones; 3—6 — lower volcanogenic-sedimentary sequence: 3 — tuff sandstones, sandstones; (4) coarse clastic volcaniclastic rocks (tuffs, tuffites), (5) porphyritic basaltic andesites, (6) silicite schists, quartzites. Intrusive formations: 7 — serpentinites and aposerpentinite rocks; 8—10 — granitoids of the Mikheev complex (C1): plagiogranodiorite porphyry (8), diorite porphyry (9), quartz diorites (10); 11 — diorite and dacitic porphyries of the Ulyanovsk complex (D3). 12 — tectonic disturbances; 13 — ore zone with Cu > 0.3 %; 14 — contour of industrial argilliс ores («loose sulfide ores») on the surface; 15 — quarry outline as of July, 2016; 16 — points of finds of framboidal pyrite; 17 — Mikheev field in the overview scheme бления, а существенно более крупные — по периферии (рис. 3, c) или без иерархии по размерам (рис. 3, d).

Но наибольший интерес в изученных образцах представляют находки минерализованных биоплёнок. На СЭМ-фото (рис. 3, е) на них указывают стрелки. Хотя эти образования очень тонкие (0.1 мкм), на спектрах ЭДС фиксируются сигналы Si и O, иногда Al. Однако только по ЭДС-спектрам невозможно установить, какой именно минерал заместил биоплёнки. Кроме того, в центре ячеек находятся, вероятно, затравки будущих кристаллитов пирита (рис. 3, е). Предположительно, их рост может регламентироваться биопленками. В неупорядоченных фрамбоидах пириты наблюдаются в скоплениях внеклеточных биополимеров, минерализованных SiO2 (рис. 3, f). На СЭМ-фото минерализованные биополимеры (показаны стрелками) выглядят как полупрозрачные сгустки, вероятно негативно влияющие на четкость изображения самих пиритов.

Обсуждение полученных результатов и выводы

Изучены фрамбоидальные пириты Михеевского медно-порфирового месторождения, обнаруженные в метасоматически измененных породах (аргиллизи-тах). Аргиллизиты формируются под воздействием га- зофлюидных кислых растворов, pH которых изменяется от 5—6 до 1—2. Растворы насыщены SO42+, НСО-3, СО32+, CH4, F-. Температурный интервал образования аргиллизитов — 300—50 °С, чаще 200—50 °С. Процесс характеризуется привносом К, Na, Са, Мn, Si. В результате исходные породы замещаются глинистыми минералами (смектитами, хлорит-смектитами, каоли-нит-смектитами, минералами подгруппы каолинита и др.) с новообразованными кварцем, полевым шпатом, карбонатами, хлоритом, а также неокисленными сульфидами (пирит и др.).

На Михеевском месторождении фрамбоидальные пириты нередко непосредственно связаны с микропроявлениями битумов (рис. 2, a), что может косвенно свидетельствовать об их бактериальном происхождении. Приуроченность сообществ прокариот к нефтям отмечали Розанова и др. (1982), Назина* (2000). В изученных образцах с фрамбоидальными пирита-

Рис. 2. Михеевское месторождение, фрамбоидальные пириты из аргиллизитов: a — СЭМ-фото линзы с битумом и фрамбоидальными пиритами; b — термограмма анализа битума с фрамбоидальными пиритами; c — график, показывающий степень изменённости органического вещества (битума). Обозначения: py — пирит, bit — битум, q — кварц, chp — халькопирит; — аргиллизированные порфировые дайки; — площадные аргиллизиты. Цветом обозначены участки опробования (см. рис. 1): синим — участок 1; красным — участок 2; зеленым — участок 3

• Fig. 2.    Mikheev deposit, framboidal pyrites of the argillic metasomatites: a — SEM photo of a lens with bitumen and framboidal pyrites; b — thermogram of analysis of bitumen with framboidal pyrites; c — graph showing the degree of alteration of organic matter (bitumen). — argillic alterated dikes ;       — enclosing argillic metasomatites. The color indicates the

sampling areas (Fig.1): blue — 1 area; red — 2 area; green — 3 area. Designations: py — pyrite, bit — bitumen, q — quartz, chp — chalcopyrite ми обращает на себя внимание хорошая сохранность минерализованных кремнеземом биоплёнок и сгустков с затравками пиритов. Известно, что при неблагоприятных внешних условиях многие микробиальные организмы (бактерии, цианобактерии, актино-мицеты и др.) и микромицеты выделяют защитную слизь — внеклеточные биополимерные вещества (Мудрецова-Висс и др., 2014), способные минерализоваться в том числе диоксидом кремния (Toporski et al., 2002; Орлеанский и др., 2007). Минерализованные кремнеземом сгустки и пленки во фрамбоидах изученных образцов мы рассматриваем как первоначально слизистые образования внеклеточных биополимеров.

Неизвестно, какие конкретно представители микробиоты участвовали в формировании фрамбоидов в данном случае. Однако само наличие биоплёнок и сгустков свидетельствует о способности выделять внеклеточные биополимеры этими ископаемыми микробными организмами. Мы предполагаем, что одновременное присутствие в ячейках фрамбоидов уже сформированных кристаллитов пирита (возможно, за- травок) (рис. 3, е) может свидетельствовать, что не все кристаллиты пирита формировались одновременно (рис. 3, b — в центре «кольца»). Кроме того, по нашим представлениям, внеклеточные биополимеры, вероятно, служили питательной средой для пиритотлага-ющих прокариот. В таком случае ископаемые фрамбоидальные пириты являются продуктами жизнедеятельности микробных трофически связанных сообществ.

Таким образом, в результате изучения фрамбоидов пирита из аргиллизитов Михеевского медно-порфирового месторождения были установлены признаки их микробиального происхождения.

Исследования выполнены в рамках государственного задания ИГГ УрО РАН, тем № 123011800014-3 и № 123011800011-2 с использованием оборудования ЦКП «Геоаналитик» ИГГ УрО РАН. Дооснащение и комплексное развитие ЦКП «Геоаналитик» ИГГ УрО РАН осуществляется при финансовой поддержке гранта Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, Соглашение № 075-15-2021-680.

Рис. 3. СЭМ-фото фрамбоидальных пиритов различной морфологии:

а — скопление с крупными кубическими кристаллами в тесной ассоциации с фрамбоидами; b — фрамбоидальные пириты с кристаллитами, частично и полностью заполнившими внутреннее пространство; с — обособление с мелкими кристаллитами пирита, расположенными в центре, а c существенно более крупными — по периферии; d — фрамбоиды без иерархии кристаллитов по размерам; e — минерализованные биоплёнки с кристаллитами-затравками в срезе, стенки биоплёнок показаны стрелками; f — скопления внеклеточных биополимеров с затравками пиритов в неупорядоченных фрамбоидах. Стрелками показаны сгустки минерализованного (SiO2 + Al) внеклеточного биополимера.

Обозначения: py — пирит, q — кварц, q + h — кварц-гидрослюда, SiO2 + Al — диоксид кремния с примесью алюминия

• Fig. 3.    SEM-images of framboid pyrites of different morphology:

a — accumulation with large cubic crystals in close association with framboids; b — framboidal pyrites with crystallites partially and completely filling the inner space; c — segregation with small pyrite crystallites located in the center, and much larger crystallites along the periphery; d — framboids without a hierarchy of crystallites in size; e — mineralized biofilms with seed crystallites in the section, biofilm walls are shown by arrows; f — accumulations of extracellular biopolymers with pyrite seeds in disordered framboids.

Arrows show clots of mineralized (SiO2 + Al) extracellular biopolymer.

Designations: py — pyrite, q — quartz, q + h — quartz-hydromica, SiO2 + Al — silicon dioxide with an admixture of aluminum