Особенности минерализации рдестов реки Вымь (Республика Коми)

Изучение современного карбонатного минералообразования (биогенного и хемогенного) в природных водах является актуальным в связи с их сложностью и многообразием проявления биоми-неральных взаимодействий в системе: макрофиты– вода–порода. Наиболее изучены карбонатные обра-

зования – травертины [1–5 и др.]. В образовании континентальных карбонатов принимают участие высшие фотосинтезирующие растения, колонии прокариот (цианобактерии), водоросли (харовые, зеленые и др.) и микроорганизмы.

Исследование состава и структуры микроми-неральных включений, сформированных и осажденных на гидробионтах холодных вод, на наш взгляд, недостаточно освещено в литературе. Остается много вопросов, касающихся условий и механизмов формирования биоминералов, особенностей осаждения химических элементов макрофитами в пресной воде. Биоминеральные образования на водных растениях – довольно распространенное явление. Они были отмечены на макрофитах практически всех рек региона, в частности на рдестах в реках Печора, Вычегда, Сысола, Мезень, Ирва, Ухта, Вымь, Ижма, Печорская Пижма, Уса, Юнь-Яга и др.

Ранее проведенные исследования минерализованных харофитов Тимана показали возможность биохемогенного карбонатного осаждения в гумидных климатических условиях в водоемах с пресной и солоноватой (минерализация до 2 г/л) водой. Выявлено, что основной минеральной составляющей талломов и гирогонитов харовых водорослей является кальцит [6, 7].

Методы и материалы исследований

Объектами исследования послужили микро-минеральные новообразования, осажденные на погруженных макрофитах из семейства рдестовых: рдест финский (P. × fennicus Hagstr.), рдест узколистный ( P. × angustifolius J. Presl), рдест вепсский ( P. × vepsicus A.A. Bobrov et Chemeris) и рдест злаковидный ( P. gramineus L.). Образцы растений отобраны в августе 2016 г. в среднем течении р. Вымь (табл. 1; рис. 1). Рдесты, являясь кальциофилами, получают питание как непосредственно из воды, так и из донных и подстилающих их пермских сульфатно-карбонатно-терригенных отложений, содержа-

Таблица 1

Характеристика образцов макрофитов

Table 1

Characteristics of macrophyte samples

Рис. 1. Местоположение точек отбора образцов фитолитов.

Fig. 1. Location of sampling points of phytolite samples.

Номер образца Вид рдеста Глубина отбора пробы, м Геологический возраст пород местообитания Т16-279 Р. финский 0,70 P1s Т 16-281 Р. узколистный 1,70 P1s Т 16-282 Р. узколистный 2,50 P1s Т16-289 Р.вепсский 1,50 P1u Т 16-297 Р. злаковидный 1,50 P3sd щих на данном участке растворимые минералы: кальцит, доломит, гипс, фосфорит, цеолиты и др.

Следует отметить, что на данном участке воды р. Вымь, опробованные 17–18.08.2016 г. в двух точках наблюдения, относятся к пресным с минерализацией до 580 мг/дм³ и характеризуются гидро-карбонатно-сульфатным кальциевым составом, что является отличительной особенностью водных объектов Тиманского кряжа в зоне развития пермских отложений. Содержание минералообразующих компонентов в составе воды, мг/дм³: (Са 122–125; Mg 15,9; Na 6,0–6,7; Cl 2,0–2,1; SO 4 250–260; HCO 3 60– 64), жесткость (7,4–7,6 мг-экв/дм³), величина рН (7,9–8,2).

Исследования минеральных образований на рдестах проведены в ЦКП УрО РАН «Геонаука» (Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар) рентгеноструктурным методом (дифрактометр Shimadzu XRD 6000), методами ИК-спектроскопии (фурье-спектрометр ИнфраЛюм ФТ-02), СЭМ (JSM 6400 JEOL и VEGA3 TESCAN) и микрозондового анализа. Рентгено-флюоресцентный анализ минерального вещества на компонентный состав элементов в валовых пробах в виде сухого порошка был выполнен на приборе Shimadzu XRF-1800, общий химический состав вод – по стандартным методикам в лаборатории Института биологии Коми НЦ УрО РАН (г. Сыктывкар).

Цель данной работы – охарактеризовать особенности структуры и состава биоминеральных образований на макрофитах семейства рдестовых, обитающих в открытой пресной холодноводной системе, и показать их роль в процессе биохемо-генного карбонатосаждения.

Результаты и обсуждение

Визуальный осмотр образцов растений показал, что минеральные отложения (корки) желтоватого или зеленовато-серого цвета толщиной до 1 мм, легко отделяющиеся, покрывают преимущественно наружную поверхность листьев на 80–100 % (рис. 2).

Рис. 2. Общий вид биоминеральных корок на поверхности рдеста.

Fig. 2. Macroscopic view of biomineral crusts on the surface of pondweed.

Химический состав фитолитов (табл. 2) отражает процессы карбонатосаждения. Доля CaO в карбонатном осадке на поверхностях макрофитов 68–92 мас. %. Компонентный состав корочек не зависит от вида рдеста и полностью обусловлен особенностями водной среды. Пересчеты данных химического анализа на нормативные миналы указывают, что в растворимой части породы содержание кальцита (CaCO 3 ) достигает 88–95 мол. %. В составе биоминеральных корочек во всех анализируемых пробах фиксируется сера (SO 3 0,97–1,44 мас. %), что обусловлено значительным количеством сульфатов в составе вод.

Согласно рентгеновской дифрактометрии, минеральной составляющей биоминеральных корок на рдестах является кальцит (СаСО 3 ). Основные экстремумы – 3,04; 2,49; 2,28; 2,09; 1,913; 1,875 Å. Методами ИК-спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии во всех анализируемых пробах идентифицирован кальцит . На ИК-спектрах, кроме очень

Рис 3. Бесструктурный кальцит и диатомеи (обр. Т16-297): а – наружная поверхность листа. РЭМ-изображение в режиме вторичных электронов; б – внутренняя поверхность листа. РЭМ-изображение в режиме отраженных электронов.

Fig. 3. Structureless calcite and diatoms (sample T16-297): a – the outer surface of the leaf. SEM-image in the secondary electron mode; b – the inner surface of the leaf. SEM-image in the back-scattered electron mode.

Таблица 2

Химический состав фитолитов рдеста (мас.%, по данным рентгено-флуоресцентного анализа)

Table 2

Chemical composition of pondweed phytolites (mass %, according to x-ray fluorescence analysis)

Образец	Компоненты
	Fe 2 O 3	MnO	MgO	P 2 O 5	CaO	Na 2 O	SiO 2	SО 3 общ	SrО	Al 2 O 3	К 2 О
Т16-279 Р. финский	0,69	0,30	0,86	0,21	68,62	0,25	26,39	1,44	0,08	0,83	0,33
Т16-281 Р. узколистный	0,23	0,11	<0,25	0,09	91,82	<0,10	6,3	1,03	0,11	0,23	0,07
Т16-282 Р.узколистный	0,36	0,24	<0,25	0,08	79,88	0,12	17,01	1,31	0,11	0,38	0,14
Т16-289 Р. вепсский	0,15	0,14	<0,25	0,12	81,21	0,12	16,88	0,97	0,14	0,13	0,51
Т16-297 Р. злаковидный	0,24	0,22	1,05	0,07	90,14	<0,10	6,61	1,05	0,12	0,31	0,19

Примечание: анализ выполнен без учета потерь при прокаливании.

слабых полос кварца , присутствуют полосы в области 780 и 1098 см^-1, характерные для аморфного кремнезема, что связано с развитием на поверхности макрофитов наслоений диатомовых водорослей.

Анализ РЭМ-изображений биоминеральных корочек рдеста показал, что, как правило, образования кальцита на поверхности листьев всех исследованных видов рдеста формируются в виде бесформенных скоплений среди множества диатомей (рис. 3, а, б). Следует отметить, что морфология и содержание кальцита различаются на поверхности листьев в зависимости от вида рдеста.

Рдест финский – многолетнее растение, длиною до 1,5 м. Встречается в экотопах с глубинами 0,3 – 1,5 м (до 2,5 м), быстрым, реже – медленным течением, песчаными, песчано-каменистыми и каменистыми грунтами. Образец (Т16-279) характеризуется незначительным содержанием отложений кальцита и наличием многочисленных колоний диатомей. На поверхности листьев, свободного от корочек, визуализируются наноразмерные выделения (500 нм) неправильной формы, состоящие из сульфата кальция. Кроме того, обнаружены дендритные образования размером 10 мкм (рис. 4, а, б).

Химический состав, определенный электронно-зондовым методом, близок кальциолангбейни-ту, мас.%: K 2 O 15,36–17,90; CaO 13,73–16,36; SO 3 36,24–41,84. Формула минерального вида выглядит (расчет на базе 12 атомов О): K 2.2 Ca 1.7 S 3.00 O 12 . Следует заметить, что впервые данный минерал зарегистрирован как продукт фумарольной деятельности вулкана Толбачик (Камчатка) и встречается в виде ксеноморфных зерен размером до 1 мм и их агрегатов [8].

Рдест узколистный отмечается преимущественно в экотопах с глубинами 0,8 – 1,3 м (до 2 м), медленным течением и илисто-песчаными, песчано-каменистыми грунтами. Исследования РЭМ-изображений показали, что на внешней поверхности листа рдеста узколистного (обр. Т16-281) наблюдаются друзы, агрегаты наноблочной структуры и редкие монокристаллы кальцита, имеющие ромбоэдрический облик с гранью {10 1 4} (рис. 5).

Сложная иерархическая структура поверхности и морфологические особенности кристаллов свидетельствуют о бактериальном происхождении кальцита (рис. 6, а, б). Аналогичные структуры кальцита получены в гелевой среде в процессе жизнедеятельности кишечной палочки Е. coli [9]. В резуль-

Рис. 4. Микровключения кальциолангбейнита на поверхности рдеста (обр. Т16-279): а – общий вид; б – чешуйчатая структура минерала. РЭМ-изображение в режиме отраженных электронов.

Fig. 4. Microinclusions of calciolangbeinite on the surface of pondweed (sample T16-279): a – general view; b – nano-scale, the enlarged image shows the scaly structure of the mineral. SEM-image in the back-scattered electron mode.

тате проведенных экспериментов установлено, что габитус и морфология кристаллических образований зависят от кислотности геля.

Рис. 5. Монокристалл кальцита ромбоэдрического облика (обр. Т16-281). РЭМ-изображение в режиме отраженных электронов.

Fig. 5. Monocrystal of calcite of rhombohedral shape (sample T16-281). SEM-image in the back-scattered electron mode.

Рис. 6. Друза кальцита (обр. Т16-281). а – общий вид; б – субиндивиды на поверхности кристаллов кальцита. РЭМ-изображение в режиме отраженных электронов.

Fig. 6. Druse of calcite (sample T16-281). a – general view; b – subindividuals on the surface of calcite crystals. SEM-image in the back-scattered electron mode.

Рдест вепсский (обр.T16-289) – многолетнее растение, длиною до 2,5 м. Встречается в экотопах с глубинами 0,5 – 1,5 м (до 2,5 м), быстрым течением и песчаными, песчано-каменистыми грунтами. На наружной поверхности листа, кроме кальцита, обнаружены глобулярные агрегаты доломита размером 40–50 мкм, состоящие из наноглобул. При изучении поперечного среза листа рдеста вепсского выявлено, что элементы клеточной мембраны также могут замещаться кальцитом.

Рдест злаковидный (обр. Т16-297) произрастает в водоемах различного типа на глубинах до 1,2 м и в широком диапазоне грунтов: от илистых до каменистых; как в стоячих водоемах, так и в реках с большим течением. Отличительной особенностью этого образца, а также обр. Т16-289 является то, что наряду с биоминеральными корками минерализации подвергается эпидерма клеток рдеста. Гелеподобные кальцийсодержащие пленки на эпидерме формируются на наружной и внутренней поверхности листа. Содержание СаО в них составляет 54–57 мас.%. На микроснимках, кроме бесструктурных и наноблочных образований, выявлены экзотические формы кальцита – веерообразные агрегаты, состоящие из палочковидных субиндивидов.

Сравнительный анализ РЭМ-изображений рдеста, полученный при различных режимах, свидетельствует о присутствии полимерной органо-минеральной составляющей на образованиях кальцита. На микроснимке агрегата кальцита указаны четыре точки, в которых микрозондовым анализом оп-

Рис. 7. Кальцит в кремнийсодержащем полимерном веществе (обр. Т16-297). Содержание, %: 1 – Са – 15, Si –19; 2 – Ca–46, Si–0.47; 3 – Ca–3 , Si–20; 4 – Ca–3, Si–29.

Fig. 7. Calcite in silicon-containing polymer substance (sample T16-297). Content, %: 1 – Са – 15, Si – 19; 2 – Ca–46, Si–0.47; 3 – Ca–3, Si–20; 4 – Ca–3, Si–29.

ределен химический состав, отличающийся содержанием кальция и кремния (рис. 7). Полагаем, что в генезисе кальцита на рдесте определенная роль отводится цианобактериальным колониям. Кальцит формируется в пределах гликокаликса, для синтеза которого колонии цианобактерий используют биогенный кремнезем – диатомеи.

Следует отметить, что на поверхности макрофитов, свободных от биоминеральных наслоений, микрозондовым методом также зафиксированы значительные вариации содержаний: Са (4– 12%), S (3–14 %), Si (0,3–7%) и К (2–3%). В составе биоминеральных корок спорадически выявляются фрамбоиды пирита, ильменита, ксенотима, кварца, выделения сульфата кальция и висмутсодержащие соединения.

Выводы

Таким образом, выявлено, что химический состав фитолитов отражает процессы карбонат-осаждения в холодной пресной воде. Доля CaO в карбонатном осадке на поверхностях макрофитов составляет 68–92 мас.%. Кальцит , являющийся основной минеральной фазой корок, формируется в виде бесформенных образований, кристаллических друз, блочных агрегатов, единичных монокристаллов и экзотических форм (розочки, сферолиты и др.). Обнаружен редкий минерал – кальциоланг-бейнит.

Иерархическая структура кристаллов и агрегатов кальцита свидетельствует о важной роли цианобактерий, бактериальной микрофлоры, диатомовых и других микрофитов в карбонатизации макрофитов. Изменяя условия микросреды, они способствуют биохимической минерализации не только поверхности листьев, но и клеточных элементов рдеста.

Изучение минерализованных форм макрофитов семейства рдестовых, произрастающих в р.Вымь, показало сложность и многообразие проявлений взаимосвязи органической и минеральной составляющей в системе макрофиты–вода–порода, возможность современного пресноводного континентального карбонатообразования.

Авторы благодарят В.Н.Филиппова, Е.М.Троп-никова, к.г.-м.н. Ю.С.Симакову и М.Ф.Самотолкову за сотрудничество в исследованиях.

Исследования выполнены при частичной финансовой поддержке проекта УрО РАН № 18-5-544 «Процессы и механизмы минералообразования, надмолекулярной организации минерального вещества, комплексной переработки минерального сырья и формирования наноструктурированных материалов».