Особенности молекулярно-массовых характеристик сополимеров, синтезированных в присутствии системы триэтилбор - кислород, при варьировании времени введения бутилакрилата в кипящий винилбутиловый эфир

Известно [1–3], что окисление триалкилборанов в органических растворителях проходит с образованием радикалов разной природы. Проведение процесса окисления в мономерной среде за счет образующихся алкильных и алкоксильных радикалов приводит к инициированию ради- кальной полимеризации [4–9]. Кроме того, было установлено, что неактивные бороксильные радикалы, так же образующиеся при окислении, являются агентами обратимого обрыва и контролируют рост полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования [10–15]. В случае сополимеризации бутилакрилата (БА) с винилбутиловым эфиром (ВБЭ) в избытке последнего в присутствии триэтилборана (ТЭБ) в сочетании с кислородом воздуха установлено, что формирование макромолекул происходит по двум центрам роста цепи – олигомерном и низкомолекулярном, причем с ростом конверсии кривая молекулярно-массового распределения (ММР) первого заметно смещается в область больших значений молекулярных масс (ММ), а затем происходит слияние полос ММР, которые с ростом конверсии смещаются в высокомолекулярную область и на общей кривой наблюдается большое плечо, отвечающее низкомолекулярному продукту, значения среднечисленной ММ (Мn) выделенного сополимера увеличиваются с ростом конверсии [14, 15]. Перечисленные молекулярно-массовые характеристики являются характерными для псевдоживых процессов [16–23]. Способ выделения ТЭБ из комплекса с гексаметилендиамином непосредственно в реакционной среде добавлением метакриловой кислоты совместно с бутилак-рилатом в течение 20 мин или единовременно перед введением бутилакрилата мало влияет на анализируемые характеристики сополимеров [15].

Целью данной работы является анализ молекулярно-массовых характеристик сополимеров БА с ВБЭ, образующихся при синтезе компенсационным способом в кипящем ВБЭ в присутствии ТЭБ, выделенного из комплекса с гексаметилендиамином (ГМДА) путем введения метакриловой кислоты (МАК) до БА при варьировании времени введения последнего.

Экспериментальная часть

Подготовка исходных веществ для эксперимента

Для проведения экспериментов были использованы органические растворители, коммерческие продукты: хлороформ, тетрагидрофуран (ТГФ) очищали по общепринятым методикам [24]. Физико-химические константы использованных растворителей соответствовали литературным данным.

В данной работе были использованы органические мономеры: БА и ВБЭ. В табл. 1 представлены некоторые свойства виниловых мономеров.

Таблица 1

Некоторые свойства виниловых мономеров

№ п/п	Мономер	ММ	т кип , °С/мм рт. ст.	Т пл , °С	d 420	20 n D	т. вспышки (в закрытом тигле), °С
1	БА	128,17	145/760	–64,6	0,889	1,410	39
2	ВБЭ	100,16	94/760	–92,0	0,774	1,400	15

В работе был использован БА, который был очищен от стабилизатора многократным промыванием 10%-ным раствором щелочи (едкого натра) до обесцвечивания водной фазы, а затем дистиллированной водой до нейтральной среды. Затем БА был высушен над безводным хлористым кальцием. Физико-химические константы БА соответствовали литературным данным [25], некоторые из них представлены в табл. 1. ВБЭ был использован без дополнительной очистки.

Синтез сополимеров компенсационным методом

Для проведения синтеза сополимеров была собрана установка (рис. 1), состоящая из трех-горлой колбы, помещенной в термостат, снабженной обратным холодильником, лопастной мешалкой, термопарой и капельной воронкой. В колбу помещали навеску неактивного мономера или его раствор, а затем нагревали при перемешивании до кипения. Через одно горло колбы сначала добавляли инициатор, ждали его полного растворения, после чего, добавляли в колбу МАК, также ждали 1–2 минуты, а затем при помощи капельной воронки дозировали раствор навески активного мономера. По истечении определенного времени синтеза колбу охлаждали с применением водяной бани (~ 0 °С). Непрореагировавшие мономеры откачивали при пониженном давлении (до 0,5 мм рт. ст.). В условиях вакуумирования полимер сушили в колбе до постоянного веса при Т = 20–25 °С. Конверсию мономеров определяли методом гравиметрии.

Химия элементоорганических соединений

Рис. 1. Схема установки для проведения компенсационной сополимеризации в кипящем мономере: 1 – колба; 2 – лопастная мешалка; 3 – электропривод; 4 – обратный холодильник; 5 – термостат;

6 – нагреватель; 7 – термореле; 8 – дозирующее устройство

Время введения активного мономера и синтезов варьировалось: дозирование активного мономера происходило в течение 20, 40 и 60 минут, после чего смесь нагревалась в течение опреде- ленного времени.

Анализ молекулярно-массовых характеристик

ММ и ММР сополимеров определяли на установке с набором из 5 стирогелевых колонок с диаметром пор 105, 3·104, 104, 103и 250 Å (Waters, США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403. Элюентом служил ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола с пересчётом на полибутилакрилат.

Для расчета значений ММ сополимеров использовали формулу с применением значений констант Марка–Куна–Хаувинга (K и α) для БА и Ст:

logM =

1 + а (ПСТ)

1 + а (ПБА)

■ logM ( ПСТ ) +

1        К(ПСТ)

■ log

1 + а (ПБА)   К(ПБА)

где K и α – константы Марка – Куна – Хаувинка, величина которых зависит от природы полимера, растворителя и температуры:

α(ПСТ) = 0,76;

α(ПБА) = 0,75;

К(ПСТ) = 0,000061;

К(ПБА) = 0,00005.

Обсуждение результатов

В данной работе был проведен синтез сополимеров БА с ВБЭ компенсационным способом в присутствии ТЭБ, выделяемого из комплекса с ГМДА добавлением МАК перед добавлением БА. Окислителем ТЭБ, как и в ранее описанных экспериментах [14, 23], является кислород воздуха, остающийся в реакционной смеси даже при кипении ВБЭ.

Дозирование БА осуществляли в течение разного времени: 20 мин, 40 мин и 60 мин, а затем термостатировали реакционную смесь еще некоторое время. Для всех образцов определяли молекулярно-массовые параметры. На рис. 2–4 показаны кривые ММР сополимера БА-ВБЭ, синте- зированного компенсационным способом в присутствии ТЭБ при варьировании дозирования БА и времени синтеза. Как и в ранее проведенных исследованиях [7, 8], сразу после окончания дозирования БА кривые ММР сополимера бимодальны (рис. 2, кривые 1–3). Олигомерные кривые ММР имеют низкие значения ММ (Mn~770, ~870, ~960, соответственно, для разного времени: 20 мин, 40 мин, 60 мин) и коэффициент полидисперсности (Мw/Mn) = 1,1–1,2. Значительно большие по величине низкомолекулярные моды имеют значение ММ во всех случаях ~ 30 000.

Рис. 2. Кривая ММР сополимера БА-ВБЭ, синтезированного компенсационным способом в присутствии ТЭБ при дозировании БА: 1 – в течение 20 мин [15]; 2 – в течение 40 мин;

3 – в течение 60 мин

Образование олигомера при окислении ТЭБ, как уже отмечалось ранее [6–8], связано с тем, что промежуточно образующиеся борорганические пероксиды являются источниками борок-сильных радикалов за счет их распада (схема 1 [6]) или их взаимодействия с триалкилбораном (схема 2 [6]). Бороксильный радикал путем взаимодействия с инициирующим или растущим радикалом с небольшим количеством звеньев мономера по схеме обратимого ингибирования [9–11] (схема 3 [6]) формирует центр роста полимерной цепи. Хорошо видно, что при дозировании БА в течение короткого времени (20 мин) доля олигомера значительно больше (рис. 2, кривая 1), чем в случае добавления БА 40 и 60 мин (рис. 2, кривые 2, 3).

(ROO)BR 2 → R 2 BO• + RО•

(ROO)BR 2 + R 3 B →R 2 BOR+ R 2 BO• + R•                      (2)

bimolecular termination

Сополимер БА с ВБЭ с ММ ~ 30 000 является в большей мере результатом обычного роста и обрыва цепи с участием активных радикалов RО ^. и R, которые образуются на стадии инициирования окисления, так и на следующих стадиях цепного радикального процесса (схемы 4–7) [6]. При этом захват растущего радикала бороксильным радикалом нельзя исключить.

R 3 B + O 2 →R 2 BOO• + R• (4)

ROO• + R3B → (ROO)BR2+ R•(5)

(ROO)BR2 + R3B →R2BOBR2 + RO• + R•(6)

RО• + R3B→ R2BOR + R•(7)

Химия элементоорганических соединений

Аналогичные пропорции для двух пиков наблюдаются и после термостатирования реакционных смесей после введения БА при температуре кипения ВБЭ в течение еще 20 мин (рис. 3, кривые 1–3).

При этом имеет место смещение олигомерной кривой ММР первого образца относительно таковой на рис. 2 (кривая 1) и увеличение значений ММ до MN ~ 970 при сохранении коэффициента полидисперсности 1,1. Это подтверждает дальнейшее формирование макромолекул по схеме обратимого ингибирования (схема 3 [6, 7]). В то же время для кривых 2, 3 (рис. 3) смещения ММР не наблюдается, так же как и изменений значений ММ. Более того, доля олигомера в отношении к низкомолекулярному полимеру с ММ ~30 000 уменьшается.

Более длительное термостатирование реакционной смеси в течение двух и более часов после окончания дозирования БА как в течение 40, так и 60 мин, в отличие от процесса с дозированием БА в течение 20 мин [8], так же не приводит к смещению кривых ММР обоих пиков (рис. 4, 5). Можно отметить лишь заметно уменьшающуюся долю олигомерного пика в обоих случаях, возможно, за счет незначительного увеличения конверсии сополимера с ММ 30 000.

Рис. 3. Кривая ММР сополимера БА-ВБЭ, выделенного через 20 мин после окончания дозирования: 1 – дозирование в течение 20 мин [15], 2 – дозирование в течение 40 мин, 3 – дозирование в течение 60 мин

Рис. 4. Кривые ММР сополимера БА-ВБЭ, выделенного:

1 – через 40 мин (время дозирования); 2 – через 20 мин, 3 – через 80 мин, 4 – через 2 ч 20 мин после окончания дозирования в течение 40 мин

По-видимому, такое течение процесса связано с тем, что в случае длительного дозирования БА (40 мин, 60 мин), при выведении ТЭБ из комплекса с ГМДА перед дозированием БА большая часть ТЭБ успевает при недостатке в реакционной смеси БА окислиться до неактивных в радикальной полимеризации продуктов (схемы 8, 9) [7].

Рис. 5. Кривые ММР сополимера БА-ВБЭ, выделенного: 1 – через 60 мин (время дозирования); 2 – через 20 мин, 3 – через 1 ч, 4 – через 2 ч после окончания дозирования в течение 60 мин

Этим объясняется значительно меньшая конверсия мономера при дозировании БА к ВБЭ в указанных условиях в течение 40 и 60 мин (~30–40 %), чем для случая введения БА за 20 мин. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров БА-ВБЭ, представленные в табл. 2, мало меняются в зависимости от времени добавления активного мономера (40 мин и 60 мин) и времени последующего термостатирования реакционной смеси и подтверждают тот факт, что процесс образования сополимера завершается в рассматриваемых примерах, видимо, сразу после добавления БА.

Это позволяет заключить, что увеличение времени дозирования активного мономера с 20 мин до 40 мин и 60 мин в условиях компенсационной сополимеризации БА с ВБЭ в том случае, когда МАК добавляется в начале процесса и выводит ТЭБ из комплекса с ГМДА, вероятнее всего, приводит к увеличению доли продуктов окисления ТЭБ, неактивных в радикальной полимеризации.

Представленные результаты демонстрируют особенности двухкомпонентных инициирующих систем на основе триалкилборанов и окислителей. С одной стороны, при окислении триал-килборанов в мономерной среде образуются алкильные, алкоксильные и бороксильные радикалы, участвующие в процессе формирования макромолекулы. Два первых способны инициировать полимеризацию, а бороксильные радикалы – участвовать в процессе обратимого ингибирования. Благодаря этому в указанных условиях проведения процесса в данной работе мы наблюдаем во всех примерах образование сополимера БА-ВБЭ на двух центрах роста цепи: олигомера с M n ~ 1 кДа, образование которого можно объяснить взаимодействием в начале процесса бороксильно-го радикала с инициирующим или растущим радикалом, и сополимера с M n ˃ 20 кДа, формирующегося преимущественно в результате роста и обрыва цепи с участием активных алкильных и алкоксильных радикалов. С другой стороны, длительное введение активного мономера (40 и 60 мин против 20 мин в работе [8]) после выделения в начале процесса ТЭБ из комплекса с ГМДА приводит к тому, что доля процесса образования сополимера по схеме 3 значительно меньше, а после окончания дозирования БА полимеризация практически не идет.

Химия элементоорганических соединений

Таблица 2

Молекулярно-массовые характеристики сополимеров БА-ВБЭ

Время дозирования активного мономера, мин	Общее время синтеза, мин	M n X 10 3	M w X 10 3	M w /M n
40	40	33,0	108,5	3,3
		0,9	1,0	1,2
	60	29,0	113,0	3,9
		1,0	1,1	1,2
	120	29,0	114,5	3,9
		1,0	1,1	1,1
	180	40,0	121,0	3,0
		1,0	1,2	1,2
60	60	27,0	101,0	3,7
		0,9	1,0	1,2
	80	35,0	118,0	3,4
		0,9	1,0	1,2
	120	31,0	112,0	3,6
		1,0	1,1	1,1
	180	33,0	110,0	3,3
		1,0	1,1	1,1

Это свидетельствует о том, что при низкой концентрации БА в рассматриваемой системе образовавшиеся радикалы по известным схемам переходят в малоактивные и неактивные в радикальной полимеризации моно-, ди- и триалкокси производные, например, по схемам 8, 9 [6].

(ROO)BR 2 + R 3 B →2(RO)BR 2                          (8)

(RO)BR 2 + O 2 →2(RO)(ROO)BR + (RO) 3 B                     (9)

Заключение

Таким образом, осуществлен синтез сополимеров бутилакрилата с винилбутиловым эфиром при кипении последнего путем радикальной компенсационной сополимеризации в присутствии триэтилбора, выделенного из комплекса с гексаметилендиамином добавлением метакриловой кислоты перед введением бутилакрилата. Анализ молекулярно-массовых параметров сополимеров методом гель-проникающей хроматографии, полученных при дозировании бутилак-рилата в течение 20 мин, 40 мин и 60 мин показал, что формирование макромолекул в случае такого способа введения метакриловой кислоты происходит по двум центрам роста цепи – олигомерному и низкомолекулярному, причем, при последующем термостатировании реакционных смесей олигомерная кривая молекулярно-массового распределения выделенных сополимеров смещается в область больших значений молекулярных масс только для синтеза при дозировании 20 мин.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии» НИИХ ННГУ.