Особенности молекулярно-массовых параметров сополимеров алкилметакрилатов с винилалкиловыми эфирами, синтезированных компенсационным методом

В работах [1–5] представлены данные о синтезе композиционно однородных сополимеров алкил(мет)акрилатов (АМА) с винилалкиловыми эфирами (ВАЭ) методом компенсационной сополимеризации. Исследования молекулярно-массовых характеристик сополимеров ВАЭ с бути-лакрилатом (БА) показали, что в указанных условиях образуются сополимеры, с ММ ~15 000– 100 000 невысокой полидисперсности, имеющие унимодальное молукулярно-массовое распределение (ММР). При этом было установлено, что отличительной особенностью кривых ММР для всех исследованных образцов является наличие заметного низкомолекулярного плеча.

Целью данной работы явилось получение данных для установления природы возникновения низкомолекулярной фракции при компенсационной сополимеризации виниловых мономеров.

Экспериментальная часть

Синтез сополимеров в ампулах

Подготовку образцов для полимеризации в массе мономера проводили следующим образом: точные количества мономеров и инициатора помещали в стеклянные ампулы, освобождались от кислорода, замораживая реакционную смесь в жидком азоте и откачивая до остаточного давления <1,3 Па. Ампулы запаивали и затем проводили полимеризацию при строго определенной температуре. Для этого ампулу помещали в термостат на заданное время, по истечении которого ампулу вынимали и замораживали в жидком азоте для прерывания полимеризации.

С целью очистки синтезируемых сополимеров от остатков мономеров образцы переносили во взвешенные стаканчики и сушили при пониженном давлении до постоянного веса.

Конверсию мономеров определяли гравиметрически, степень конверсии рассчитывали по формуле

P = mсопол · 100 % / (mмон акт + mмон неакт), где mсопол – масса сополимера, г; mмон акт – масса активного мономера, г; mмон неакт – масса неактивного мономера, соответствующая массе активного мономера при их эквимольном соотношении, г.

Органическая химия

Синтез сополимеров компенсационным методом

С и н те з с оп ол име ров про в о дили в четырехгорлой колбе, помещенной в те р мос та т, с н а бженн ой обра тным хо лод и л ьни к ом, лопастной мешалкой, термопарой и отводом для ввода реактивов [1, 2]. В к о лб у п оме щ али точную навеску неактивного мономера или его р а с тв ора и н агре в али сме с ь п ри п ере меш и в а н и и д о кипения. Через отвод для ввода проб с примен е н и е м к а п ельн ой воронки дозировали ра ство р точ ной навески инициатора в активном мономер е ( и ли е г о ра с тв ор е ). По исте че н и и за д а н н ого в ре мени синтеза колбу охлаждали с применением в од ян ой б ан и ( 40 °С ) . Непрореагиров а в ш и е мономе ры откачивали при пониженном давлении (до 0, 5 мм рт. ст.). В усло ви ях в а к у у ми ров а н и я поли м ер сушили в колбе до постоянного веса при Т =20 –25 °С.

Синтез сополимеров в колбе из мономерной смеси

С и н те з с оп ол име ров про в о дили в четырехгорлой колбе, помещенной в те р мос та т, с н а бженн ой обра тн ым холо д и льни к ом, лоп а с тн ой меш а л к о й , термопарой и отводом для ввода реактивов, с п риме н ени ем д атчик а тем п е ратуры вн у три к олбы [5].

В к ол б у п омещ а ли точн у ю навеску неактивного мономера и нагревали с мес ь п ри п ере меш ив ани и до к и п е н и я . Че ре з отв од для ввода проб вносили раствор точной нав ес к и и н ициатора в акти в н ом мон оме ре . По и с т е чен ии заданного времени синтеза колбу охлаждали с п ри ме н е н и е м водян ой ба н и ( 40 °С ) . Не п рореагировавшие мономеры откачивали при п он и же н н ом д а в л е н ии (до 0,5 мм р т . рт. ). В у с ло в иях вак уу ми ров а н и я п ол и ме р с у ш и ли в к о л б е д о постоянного веса при Т=20–25 °С.

К он в е рс и ю м он ом е ров о п ределяли гравиметрически, степень конвер с и и ра с с чи тыв али п о формуле (1).

Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров методом ГПХ

М олек у лярн ую ма с с у (ММ) и М МР с оп о ли ме ров оп ред еляли на установке с набором из 5 с ти роге л е в ых к олон о к с д и а ме тром п ор 10 ⁵, 3·10⁴, 10⁴, 10³ и 250 Å (Waters, США). В качестве де те к то ра и с п о льзов а ли д и ф фе ре н ц иа льн ый р ефрак томе тр R-403 и УФ-детектор UV-101 (W ater s) . Э л ю е н том с лу ж и л те тра ги дрофу ра н . Для к а ли б р ов к и п ри меняли узкодисперсные стандарты полистирола (ПСТ) [6].

Расчет значений ММ для сополимеров с АМА проводили по стандартной формуле [6] с применением значений констант Марка – Куна – Хаувинка для АМА и стирола logM (сополимера) =

1 + a ( ПСТ )

l ogM ( ПС Т ) +

1 + a ( полиАМА )

1          K( ПСТ )

+--------------log---------—.

1 + a( полиАМА )   K ( полиАМА )

Обсуждение результатов

Ха р а к те рный в и д к ри в ых ММР при компенсационной сополимеризации А МА с ВБЭ приведен на рис. 1 [1].

Рис. 1. Кривые ММР для сополимера БА-ВБЭ, полученных при дозировании БА в течение 7 и 20 минут (1 и 2, соответственно) [1]

Видно, что кривые ММР имеют низкомолекулярное плечо (рис. 1). На наш взгляд, это связано с участием следов кислорода в радикальных превращениях в процессе полимеризации. Как известно [7], кислород взаимодействует с растущим углерод-центрированным радикалом с образованием перокси-радикала (схема 3), участвующего в дальнейшем в процессе образования олигомерных и полимерных продуктов (схема 4).

Rr + O 2 ^ R 1 OO-                   (3)

R 1 OO- + M ^ R₂-                     (4)

Нужно учитывать также, что константа скорости взаимодействия углерод-центрированного радикала cмономером имеет значение k≈102 [8], в то время как для перокси-радикала R-O -O эта величина имеет значение k≈10–1–101 и с течением времени вклад данно- го процесса становится более значимым, проявляясь, в том числе, в виде уширения ММР полимеров и увеличении их коэффициентов полидисперсности.

В связи с тем, что дозирование АМА, а, следовательно, и введение следов кислорода в полимеризат происходит практически в течение всего процесса синтеза, а активность таких пероксирадикалов отлична от углерод-центрированных, образование низкомолекулярного полимера наблюдается с ростом конверсии мономеров.

Для подтверждения предположения об образовании низкомолекулярного полимера за счет следов кислорода при осуществлении полимеризации в кипящем мономере при введении сложного эфира была проведена серия экспериментов, в которых сополимеризацию БА и ВБЭ осуществляли двумя способами за одно и то же время:

• 1)    в кипящем ВБЭ (БА введен в кипящий мономер одновременно);

• 2)    в дегазированной ампуле при температуре кипения ВБЭ.

Фактически процесс и в том и другом случае проходит в сравнимых условиях из мономерной смеси БА : ВБЭ = 1 : 4, но во втором случае в процессе формирования макромолекул участвуют следы кислорода воздуха, которые могут участвовать в реакциях зарождения и передачи цепи. Результаты анализа состава и молекулярно-массовых параметров образующихся сополимеров приведены в табл. 1, кривые ММР образцов – на рис. 2.

Таблица 1 Результаты анализа состава и молекулярно-массовых параметров сополимеров, полученных из мономерной смеси БА и ВБЭ (1:4) в присутствии ДАК* (0,015 мол. %)

Метод	Конверсия по активному мономеру	Соотношение звеньев БА:ВБЭ (по данным ИК-спектроскопии)	М n , Да	М w , Да	PDI
В колбе	~50	70:30	36400	96300	2,6
В ампуле	~50	70:30	54600	125600	2,3

* В данном случае концентрация ДАК в эксперименте была снижена в 10 раз по сравнению с экспериментами компенсационным способом до 0,015 мол. % для избежания резких изменений параметров системы (вязкость, температура) при полимеризации из мономерной смеси.

Из представленных данных хорошо видно, что кривая ММР сополимера БА-ВБЭ, синтезированного в отсутствии вакуумирования (рис. 2, кривая 1), имеет низкомолекулярное плечо и, соответствующие этому, меньшие значения молекулярной массы (ММ) и больший коэффициент полидисперсности (см. табл. 1) в отличие от сополимера, синтезированного в тех же условиях в ампуле. С увеличением времени синтеза при компенсационной сополимеризации, обусловленным необходимостью постепенного дозирования, влияние кислорода на процесс несколько увеличивается. Сополимеры БА-ВБЭ, ММР которых представлены на рис. 1, имеют более выраженное низкомолекулярное плечо, связанное с инициированием перокси-радикалами процесса образования макромолекул.

Для подтверждения предположения об образовании низкомолекулярного полимера за счет следов кислорода при осуществлении полимеризации в кипящем мономере при введении БАЭ к АМА были получены данные при компенсационной полимеризации АМА с ВАЭ с использова- нием в качестве инициатора триалкилборана и исследованы их молекулярно-массовые параметры. Соинициатором триалкилборанов в данном случае будет кислород воздуха, присутствующий в реакционной смеси в незначительных количествах. Хорошо известно [10], что кислород при введении триалкилборана очень быстро расходуется в реакционной смеси. Автоокисление начинается с гомолитического замещения SR2 кислородом алкильного радикала в триалкилборане (схема 5). Образовавшийся алкильный радикал взаимодействует со следующей молекулой кислорода, образуя пероксирадикал (схема 6), который далее может реагировать с исходным триалкилбораном (схема 7), продолжая цепную реакцию (8). Затем моноалкилпе-

3        4        5        6        7

1g ММ

Рис. 2. ММР сополимеров БА-ВБЭ, синтезированных из мономерной смеси в колбе (1) и в ампуле (2)

Органическая химия

роксиборан реагирует с кислородом с образованием диалкилпероксиборана (схема 9) или с исходным триалкилбораном (схема 10). В последнем случае продуктом является диалкилалкоксиборан (RO)BR 2 , способный далее реагировать с кислородом, образуя в конечном итоге триалкил-борат B(OR) 3 (схема 11) [9]:

Инициирование:

R3B + O2 → R2BOO• + R•(5)

Рост цепи:

R• + O2• → ROO•(6)

ROO• + R3B → (ROO)BR2+ R•(7)

(ROO)BR2 + R3B → R2BOR+ 2BO• + R•(8)

Последующие реакции

(ROO)BR2 + O2 → (ROO)2BR(9)

(ROO)BR2 + R3B → 2(RO)BR2

(RO)BR2 + O2 → (RO)(ROO)BR →(RO)3B(11)

Таким образом, за счет связывания кислорода в реакционной смеси при инициировании три-алкилбораном можно ожидать заметного уменьшения низкомолекулярной фракции в сополимере. Экспериментальные данные были получены при инициировании сополимеризации БА с ВиБЭ и триэтилбораном (ТЭБ). Как отмечалось ранее [10], такой сополимер имеет состав идентичный сополимеру, полученному при инициировании ДАК. При анализе молекулярно массовых параметров сополимеров, полученные при инициировании ДАК и ТАБ были выявлены определенные различия. Так, ММ сополимера, синтезированного в присутствии ТЭБ при сравнимой конверсии значительно выше, чем для такового, полученного с использованием ДАК (табл. 2), строки 1 и 2 соответственно, а коэффициент полидисперсности Мw/Mn заметно ниже. Это свидетельствует о том, что в присутствии ТЭБ получается более однородный по ММ и более высокомолекулярный полимер.

Рис. 3. Кривые ММР для сополимера БА-ВиБЭ полученных компенсационным методом при общем соотношении мономеров 1:4 в присутствии ТЭБ (1) и ДАК (2) [4] (0,15 мол. %) при кипении ВиБЭ

Таблица 2

Молекулярно-массовые характеристики сополимеров БА-ВиБЭ, полученных компенсационным методом при общем соотношении мономеров 1:4 в присутствии ДАК и ТЭБ при кипении ВиБЭ

№ п/п	Инициатор	Конверсия БА, %	M n , Да	М w , Да	М w /M n
1	ТЭБ*	25–30	61000	149000	2,4
2	ДАК		21200	93100	4,3
3		73	26000	103900	4,0
4		87	42900	121800	2,8
5		98	55000	126500	2,3

* Процесс проходит до конверсии ~30 %.

При сравнении кривых ММР сополимеров БА-ВиБЭ с близкими значениями ММ и коэффициентов полидисперсности, полученных в присутствии ДАК и ТЭБ (рис. 3) видно, что сополимер для случая с ТЭБ имеет не только меньшее низкомолекулярное плечо, но и кривую ММР, значительно смещенную в область больших ММ в сравнении с аналогом, полученным в присутствии ДАК. Эти данные подтверждают предположение об образовании низкомолекулярного полимера за счет следов кислорода при осуществлении полимеризации в кипящем мономере при введении БАЭ к АМА при инициировании ДАК.

Заключение

Для сополимеризации бутилакрилата с бутилвиниловым эфиром получены новые данные при сравнении процесса из мономерной смеси в ампулах и в кипящем мономере при инициировании динитриломазоизомасляной кислоты, а также компенсационным способом в присутствии триалкилборана-триэтилбора. При анализе молекулярно-массовых характеристик установлено, что при инициировании ДАК образуются сополимеры, имеющие в случае синтеза при кипении винилбутилового эфира заметно большую низкомолекулярную фракцию в сравнении с таковым, полученным при вакуумировании. Сополимер бутилакрилата с винилбутиловым эфиром, синтезированный при инициировании триэтилбораном, образующим радикальные частицы за счет кислорода воздуха в реакционной смеси, имеет большую молекулярную массу и кривую молекулярно-массового распределения практически без низкомолекулярного плеча в отличие от аналога, полученного в присутствии динитрилаазоизомасляной кислоты. Полученные данные убедительно доказывают тот факт, что низкомолекулярная фракция при компенсационной сополиме-ризациибутилакрилата с винилбутиловым эфиром в кипящем мономере образуется за счет кислорода, растворенного в реакционной смеси.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (задание №2014/134, соглашение от 27 августа 2013 г. № 02.В.49.21.0003) с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии» (проект RFMEFI59414X0005).