Особенности нанодвойниковых структур в сплавах Гейслера Ni2Mn1,5In0,5 и Ni2Mn1,75In0,25

Сплавы Гейслера на основе Ni-Mn демонстрируют бездиффузионные фазовые превращения из кубического высокотемпературного аустенита в низкотемпературную мартенситную фазу, что дает возможность для более энергоэффективного магнитокалорического охлаждения [1]. Сплавы проявляют различные эффекты, такие как магнитный эффект памяти формы [2], магнитная сверхупругость [3–7], магнитокалорический эффект [8, 9], гигантское магнитосопротивление [10], обменное смещение [11], кинетическая задержка [12, 13] и т. д. Бинарный сплав NiMn в мартенситном состоянии ниже 973 К имеет тетрагональную структуру L 1₀ с антиферромагнитным порядком [14]. Легирование сплава NiMn Z -элементом ( Z = In, Sn, Sb) приводит к сплавам Гейслера серии Ni 2 Mn 2– y Z y , в которых наблюдаются модулированные и тетрагональная ( L 1 0 ) мартенситные фазы, а также мартенситное превращение между фазами L 1 0 и L2 1 (кубическая аустенитная структура). Постепенное увеличение концентрации элемента Z приводит к смене основного магнитного состояния с антиферромагнитного на ферромагнитное, а также к снижению температуры мартенситного перехода с последующим его исчезновением при критической концентрации, близкой к стехиометрии в зависимости от типа атома Z (In, Sn или Sb) [3, 15–18]. При промежуточном легировании сплавы Ni₂Mn_{2- y}Z_y имеют модулированную моноклинную структуру в концентрации Ni 1,95 Mn 1,19 Ga 0,86 , описываемую как несоразмерные 5M или 7M в мартенситном состоянии и смесь ферро- и антиферромагнитных взаимодействий [19, 20]. Наличие модулированных структур в сплавах приводит к образованию деформаций, которые и представляют особый интерес в современных технологиях. Происхождение модуляционных структур остается под вопросом, и на данный момент выдвинуто два конкурирующих объяснения [21–24].

Первое объяснение касается электронной нестабильности аустенитной фазы. Вложение поверхности Ферми в кубическую элементарную ячейку приводит к смягчению фононной моды. В результате мода колебаний решетки с определенным волновым вектором может быть возбуждена при очень низкой энергии, что приводит к легкому смещению атомных плоскостей решетки [25– 27]. Поэтому модуляции интерпретируются как большие сдвиговые движения атомных слоев, застывших в равновесной мартенситной фазе.

Второе объяснение рассматривает фазовую границу между кубическим аустенитом и тетрагональным мартенситом, которая должна образоваться при переходе первого рода. Для минимизации энергии упругой деформации на границе раздела фаз необходимо переориентировать тетрагональные элементарные ячейки зеркально друг другу, которые чередуются вдоль границы раздела фаз (процесс двойникования). Различная ориентация элементарных мартенситных ячеек

Ерагер K.Р., Байгутлин Д.Р., Особенности нанодвойниковых структур Соколовский В.В., Бучельников В.Д. в сплавах Гейслера Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 и Ni 2 Mn 1,75 In 0,25 связана двойниковыми границами. Если упругая энергия преобладает над энергией границы двойника, выгодно уменьшить расстояние между границами двойника до наноразмера.

В адаптивной концепции [28] модулированный мартенсит представляет собой самую короткую периодичность двойникования, определяемую параметрами решетки. Например, в сплаве Ni-Mn-Ga модулированная структура считается метастабильной, поскольку микроструктурные дефекты, такие как границы двойников, имеют избыточную энергию, которая может привести к переходу в тетрагональное основное состояние [27, 29–31]. Недавние первопринципные расчеты модулированных структур авторами [32] также показали, что самой выгодной по энергии в сплаве Ni 2 MnGa является структура 4О. Ее глобальный энергетический минимум располагается около c/a| NM = 1,25, что на 5 мэВ/ф.е. ниже полностью оптимизированного немодулированного мартенсита. Наиболее важным является то, что структура 4O представляется неадаптивной, т. е. она не может образовываться напрямую, а только в результате сложного процесса перестройки дальнего порядка. Другими словами, сдерживающими факторами образования структуры 4О являются кинетические процессы, приводящие к тепловому гистерезису. Отметим, что двойникование значительно влияет на механические свойства конечных сплавов: прочность, пластичность, хрупкость , а также на электрические, магнитные и оптические свойства. В связи с этим интересным представляются исследования двойниковых структур на атомарном уровне с целью выявления их особенностей и роли в формировании наноструктурных состояний.

В настоящей работе представлены результаты первопринципных исследований структурных и магнитных свойств нанодвойниковых структур сплавов Гейслера на основе Ni₂Mn_1,5In_0,5 и Ni 2 Mn 1,75 In 0,25 .

1.    Детали вычислений

Первопринципные вычисления свойств нанодвойниковых структур типа nn и nm ( nn – симметричные, nm – несимметричные) для сплавов Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 и Ni 2 Mn 1,75 In 0,25 (табл. 1) были выполнены с помощью теории функционала плотности, реализованной в программном пакете VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) [33, 34], используя приближение GGA-PBE [35]. Геометрическая оптимизация проведена в рамках ионной релаксации для всех рассматриваемых структур с учетом ферро- (FM) и ферримагнитного (FIM) упорядочения магнитных моментов атомов Mn в «шахматном» (staggered – FIM _s ) и «послойном» расположении (layered – FIM _l ) (рис. 1). Для формирования составов Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 и Ni 2 Mn 1,75 In 0,25 рассмотрены структуры с последовательным расположением избыточных атомов Mn на узлах In (Tw FIM _s ) и сгенерированные методом построения специальной квазислучайной структуры с распределением Mn в подрешетке In (Tw sqs FIM s ), рассчитанной в программном пакете ATAT [36] (рис. 2), с помощью которого также нивелировалось образование «бесконечной плоскости» Mn вследствие увеличения его концентрации (рис. 3). Плотность k сетки составляла ~15 000 точек на атом обратной решетки. Энергия обрезки плоских волн составляла 460 эВ, а порог сходимости по энергии равнялся 10^–8 эВ/атом.

Таблица 1

Период двойникования рассматриваемых структур (T) и количество атомов в суперячейках (N ат.)

T	2-1	2-3	2-4	2-5	2-6	2-7	1-8	1-1	2-2	3-3	4-4	5-5	6-6	7-7	8-8
N ат.	48	80	96	112	128	144	144	32	65	96	128	160	192	224	256

Рис. 1. Распределение магнитных моментов в 16-атомной суперячейке сплава Ni 8 Mn 8 : а – FIM s , б – FIM l упорядочения

Физика

Рис. 2. Примеры двойниковых структур для сплава Ni 2 Mn 1,75 In 0,25 : а – расположение избыточных атомов согласно расчетам в программном пакете ATAT (Tw sqs FIM s ), б – последовательное расположение избыточных атомов Mn в подрешетке In (Tw FIM s ) Красной ломаной линией обозначен период двойникования, а синей – двойниковые границы

Рис. 3. а – образование марганцевой плоскости в 32-х атомной суперячейке сплава Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 FIM s вследствие расположения избыточных атомов Mn в узлах In, б – энергетически выгодная структура с атомами In (sqs FIM), расположенными в плоскости, позволяющими нивелировать дефект «бесконечной плоскости» атомов Mn

2.    Результаты вычислений

Для исследования вопросов устойчивости кубической структуры по отношению к тетрагональному искажению нами были выполнены расчеты полной энергии кристалла как функции тетрагонального искажения c/a для систем с ферро- и ферримагнитным упорядочением магнитных моментов. Данные зависимости представлены на рис. 4 и 5. Графики построены нормировано на тетрагональную фазу основного состояния рассматриваемых сплавов. По данным расчетов геометрической оптимизации кристаллических структур двойниковые структуры с последовательным расположением избыточных атомов Mn демонстрируют большую энергию основного состояния, что говорит о фазовой нестабильности. Это связано с образованием марганцевой «бесконечной плоскости» в слое кристалла, которая является дефектом (рис. 3). Термин «бесконечная плоскость» вытекает из теоремы Блоха. В связи с этим на следующем этапе использовался программный пакет АТАТ, который позволяет предсказать наиболее вероятное и энергетиче- ски выгодное расположение нужных атомов в структуре.

Рис. 4. Зависимость полной энергии Δ Е от тетрагонального искажения с / а для сплава Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 с FM, FIM s .и FIM l :

а – nm , б – nn двойниковые структуры. Открытыми символами обозначены двойниковые структуры Tw sqs FIM s , а закрашенными – Tw FIM s

Можно видеть, что в случае сплава Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 возможен переход из ферромагнитной аустенитной фазы в ферримагнитную мартенситную sqs FIM _s фазу c энергией кристалла Е = –6,52 эВ/атом. Самой стабильной из всех рассматриваемых двойниковых структур сплава Ni₂Mn_1,5In_0,5

Ерагер K.Р., Байгутлин Д.Р., Особенности нанодвойниковых структур Соколовский В.В., Бучельников В.Д. в сплавах Гейслера Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 и Ni 2 Mn 1,75 In 0,25 является структура 2-5 со степенью тетрагональности с/a ~ 0,94 и энергией основного состояния Е = –6,51 эВ/атом. Разница с тетрагональной FIM s фазой составляет ~ 9,5 мэВ/атом.

Рис. 5. Зависимость полной энергии Δ Е от тетрагонального искажения с / а для сплава Ni 2 Mn 1,75 In 0,25 с FM, FIM s .и FIM l : а – nm , б – nn двойниковые структуры. Открытыми символами обозначены двойниковые структуры Tw sqs FIM s , а закрашенными – Tw FIM s

В сплаве Ni 2 Mn 1,75 In 0,25 наблюдается переход из ферромагнитной аустенитной фазы в ферримагнитную мартенситную FIM l фазу c энергией основного состояния Е = –6,94 эВ/атом. Самой стабильной из всех рассматриваемых двойниковых структур сплава Ni₂Mn_1,75In_0,25 является симметричная структура 3-3 со степенью тетрагональности с/a ~ 0,97 и энергией основного состояния Е = –6,925 эВ/атом. Разница с тетрагональной FIM l фазой составляет ~ 18,1 мэВ/атом.

На рис. 6 представлена рассчитанная разница энергий между рассматриваемыми двойниковыми структурами Tw FIM _s и Tw sqs FIM _s , наглядно демонстрирующая стабильность композиций, сгенерированных программным пакетом ATAT. Для сплава Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 разница между самой выгодной структурой двойника 2-5 Tw sqs FIM _s и 2-5 Tw FIM _s составляет ~ 8,97 мэВ/атом, тогда как для сплава Ni₂Mn_1,75In_0,25 разница в энергии между структурами 3-3 Tw sqs FIM _s и 3-3 Tw FIM _s близка к ~ 8,59 мэВ/атом. Нанодвойниковые структуры 2-1, 3-3, 4-4 и 5-5 сплава Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 характеризуются близкими по значениям энергиями с разницей < 0,5 мэВ/атом между Tw FIM s и Tw sqs FIM _s типами двойников.

Рис. 6. Зависимость полной энергии Δ Е от модуляции сплавов: а , б – Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 и в , г – Ni 2 Mn 1,75 In 0,25 для nm ( а , в ) и nn ( б , г ) двойниковых структур Tw FIM s и Tw sqs FIM s

Перейдем к обсуждению значений параметров решеток всех нанодвойников, прошедших геометрическую оптимизацию, в рамках оценки сходимости структурных характеристик Tw FIM _s и Tw sqs FIM s .

Физика

Рис. 7. Зависимость параметров решетки от модуляции сплавов: а , б – Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 и в , г – Ni 2 Mn 1,75 In 0,25 для nm (а, б) и nn (в, г) двойниковых структур Tw FIM s – непрерывная линия и Tw sqs FIM s – пунктирная линия; синей и оранжевой линией обозначены параметры решеток для минимумов FIM s и FIM l в немодулированных мартенситных фазах в соответствии с рассматриваемыми композициями

По данным расчетов параметров решеток для всех исследованных структур наблюдается согласованность между Tw FIM s и Tw sqs FIM s , что говорит об отсутствии влияния распределения избыточных атомов Mn в подрешетке In на структурные характеристики сплавов, прошедших полную геометрическую оптимизацию.

Рассмотрим далее вопрос фазовой стабильности исследуемых соединений по отношению к их сегрегации на составляющие стабильные компоненты. Для сплавов Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 и Ni₂Mn_1,75In_0,25 были сгенерированы все возможные комбинации реакций вероятного распада на стабильные компоненты с соответствующими стехиометрическими коэффициентами:

Таблица 2

Реакции вероятного распада на стабильные компоненты сплавов Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 и Ni 2 Mn 1,75 In 0,25

№	Реактант	Продукты распада
Ni 2 Mn 1,5 In 0,5
1	261 Ni8Mn6In2 →	58 In 9 + 27 Mn 58 + 522 Ni 4
2	406 Ni 8 Mn 6 In 2 →	29 In 28 Ni 12 + 42 Mn 58 + 725 Ni 4
3	174 Ni 8 Mn 6 In 2 →	116 In 3 Ni 3 + 18 Mn 58 + 261 Ni 4
4	261 Ni8Mn6In2 →	58 In9 + 15 Mn58 + 696 MnNi3
5	1218 Ni 8 Mn 6 In 2 →	87 In28Ni12 + 76 Mn58 + 2900 MnNi3
6	87 Ni8Mn6In2 →	58 In 3 Ni 3 + 6 Mn 58 + 174 MnNi 3
7	36 Ni 8 Mn 6 In 2 →	8 In 9 + 18 Ni 4 + 27 Ni 8 Mn 8
8	72 Ni 8 Mn 6 In 2 →	16 In 9 + 72 MnNi 3 + 45 Ni 8 Mn 8
9	28 Ni8Mn6In2 →	2 In28Ni12 + 8 Ni4 + 21 Ni8Mn8
10	28 Ni8Mn6In2 →	2 In28Ni12 + 16 MnNi3 + 19 Ni8Mn8
11	12 Ni 8 Mn 6 In 2 →	8 In 3 Ni 3 + 9 Ni 8 Mn 8
Ni 2 Mn 1,75 In 0,25
1	522 Ni 8 Mn 7 In 1 →	58 In 9 + 63 Mn 58 + 1044 Ni 4
2	812 Ni 8 Mn 7 In 1 →	29 In 28 Ni 12 + 98 Mn 58 + 1537 Ni 4
3	348 Ni 8 Mn 7 In 1 →	116 In 3 Ni 3 + 42 Mn 58 + 609 Ni 4
4	522 Ni 8 Mn 7 In 1 →	58 In 9 + 39 Mn 58 + 1392 MnNi 3
5	2436 Ni 8 Mn 7 In 1 →	87 In 28 Ni 12 + 188 Mn 58 + 6148 MnNi 3
6	87 Ni8Mn7In1 →	29 In 3 Ni 3 + 7 Mn 58 + 203 MnNi 3
7	72 Ni8Mn7In1 →	8 In 9 + 18 Ni 4 + 63 Ni 8 Mn 8
8	144 Ni 8 Mn 7 In 1 →	16 In 9 + 72 MnNi 3 + 117 Ni 8 Mn 8
9	56 Ni 8 Mn 7 In 1 →	2 In 28 Ni 12 + 8 Ni 4 + 49 Ni 8 Mn 8
10	56 Ni 8 Mn 7 In 1 →	2 In 28 Ni 12 + 16 MnNi 3 + 47 Ni 8 Mn 8
11	24 Ni8Mn7In1 →	8 In3Ni3 + 21 Ni8Mn8

Ерагер K.Р., Байгутлин Д.Р.,                         Особенности нанодвойниковых структур

Соколовский В.В., Бучельников В.Д.                   в сплавах Гейслера Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 и Ni 2 Mn 1,75 In 0,25

Список стабильных бинарных соединений был взят из базы данных Materials project [37]. В результате была рассчитана энергия формирования E form как разница E tot и сумма E i возможных бинарных соединений:

N

Stable

E form    E tot /₄ E i     ,

i где Etot – полная энергия, Ei – энергия каждого компонента в его кристаллической структуре, N – различное количество компонентов распада. Отрицательное значение Eform указывает на то, что данное соединение будет устойчивым к сегрегации на смесь бинарных соединений и чистых элементов и наоборот. Это означает, что данное соединение может быть синтезировано в равновесных физических условиях.

В обогащенных сплавах Ni₂Mn_{1+ x} In_{1- x} , с увеличением концентрации Mn за счет уменьшения содержания In по отношению к стехиометрии ( x = 0) можно говорить о постепенном увеличении вероятной стабильности композиций вплоть до критического насыщения Mn (рис. 8), близкого к концентрации композиции Ni₂Mn₂. Для самой энергетически «выгодной» структуры nm 2-5 Tw sqs FIM s сплава Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 характерно наличие лишь трех реакций распада, гарантирующих отрицательную энергию формирования, обеспечивающую стабильность композиций. С увеличением концентрации Mn до x = 0,75 наблюдается 5 стабильных реакций для структуры nn 3-3 Tw sqs FIM _s и 4 устойчивые реакции для структуры nn 3-3 Tw FIM _s . Данное наблюдение позволяет сделать предположение о существовании наиболее устойчивых к распаду двойниковых структур в бинарном сплаве Ni 2 Mn 2 .

Рис. 8. Энергия формирования двойниковых структур nm 2-5 и nn 3-3 Tw FIM s и Tw sqs FIM s сплавов а – Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 и б – Ni 2 Mn 1,75 In 0,25 соответственно, где 1 … 11 – рассмотренные реакции распада, представленные в табл. 2

Заключение

По данным проведенных исследований показана возможность мартенситного перехода из FM аустенитной фазы L 2 1 в FIM s и FIM l для сплавов Ni 2 Mn 1,5 In 0,5 и Ni 2 Mn 1,75 In 0,25 соответственно. Дефект структуры, связанный с образованием марганцевой «бесконечной плоскости» в слое кристалла, возможно нивелировать путем генерирования ячейки методом построения специальной квазислучайной структуры с распределением Mn в подрешетке In. Нанодвойниковые структуры с периодом модуляции 2-5 Tw sqs FIM _s и 3-3 Tw sqs FIM _s для Ni₂Mn_1,5In_0,5 и для Ni₂Mn_1,75In_0,25, соответственно, являются самыми стабильными относительно всех двойниковых структур с разницей относительно тетрагональной фазы на ~ 9,5 мэВ/атом и ~ 18,1 мэВ/атом соответственно. Распределение избыточных атомов Mn не влияет на структурные характеристики конечных рассматриваемых сплавов. С увеличением концентрации Mn наблюдается увеличение количества стабильных реакций распада, что говорит о наиболее вероятной стабильности нанодвойниковых структур в сплаве Ni₂Mn₂.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках госзадания № 075-01493-23-00. К.Р. Ерагер выражает благодарность фонду поддержки молодых ученых ФГБОУ ВО «ЧелГУ».