Особенности радиационно-поврежденных цирконов по данным ЭПР

Циркон (ZrSiO₄) - минерал-геохронометр, индикатор условий образования и преобразования горных пород. В геохронологических исследованиях, особенно при выполнении датировок гетерогенных (гете-рохронных) зерен циркона с помощью локальных аналитических методик (масс-спектрометрии вторичных ионов [6], масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и лазерной абляцией [7], химического электронно-зондового микроанализа [1]), необходим детальный минералого-физический анализ сохранности (замкнутости) их изотопной U-Pb-системы. Степень радиационной деструкции (степень потери дальнего и нарушения ближнего порядка в процессах автооблучения минерала при распаде примесей U и Th) — важная характеристика со- 24

хранности геохронологической информации. Актуально развитие физических методик исследования структурного разупорядочения цирконов. В условиях нарушения дальнего порядка кристаллической решетки минерала на передний план выдвигаются методы исследования, чувствительные к локальному атомному упорядочению (ближнему порядку структуры). В этом плане перспективен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

При авторадиационном дефек-тообразовании в решетке циркона формируются разнообразные парамагнитные центры (ПЦ), связанные с захватом избыточных носителей заряда как вакансиями, так и некоторыми примесными ионами (см., например, [2, 5, 8, 9]). Регистрируются центры Zr3+, возникающие при за хвате электронов ионами Zr4+ и, как правило, стабилизированные примесными ионами P5+ в позициях ближайших Si4+. Целый ряд ион-ради-калов SiOnm- возникает при захвате электронов или дырок кислородно-вакансионными дефектами; большое разнообразие этих центров связано с различием схем их зарядовой компенсации. Электроны и дырки могут быть захвачены также регулярными тетраэдрами SiO44- при наличии структурных искажений и (или) примесных ионов в их ближайшем окружении с образованием ион-радикалов SiO45- и SiO43-. Концентрация и тип доминирующих собственных ПЦ зависят от примесного состава, степени радиационной деструкции (метамиктности), дозы облучения и термической истории образца. Однако до настоящего времени не установлена однозначная связь степени структурного разупорядоче-ния и характеристик парамагнитных центров, мало данных о возможности использования собственных центров в качестве «парамагнитных зондов» структуры поврежденного циркона и ее восстановления при термических воздействиях.

Целью данной работы было исследование влияния радиационного разупорядочения на спектры ЭПР ряда цирконов, различающихся степенью структурного несовершенства.

Методика и образцы. Исследования проведены на спектрометре трехсантиметрового диапазона ESR 70/DX-2 при 300 К. Концентрацию ион-радикалов определяли с помощью меры количества ПЦ на основе MgO:Mn²⁺ (1.07±0.1)х10¹⁵ сп/г (сертификат ВНИИФТРИ № 910/04-07 от 20.06.2006 г.). Значение эффективного g-фактора третьего СТС-компонента спектра MgO:Mn²⁺ было принято равным 2.0341. Для наведения радиационных ион-радикалов исходные и отожженные образцы облучали на ускорителе КЛАВИР импульсами электронов длительностью 1 нс с энергией 140 кэВ, ток в импульсе 1000 А, количество импульсов 500. Для преобразования радиационных ион-радикалов минералы отжигали в лабораторных условиях на воздухе при температурах до 1520 К продолжительностью до 1 ч. Исследованы образцы природных цирконов, предоставленные А. А. Краснобаевым из кимберлитовой трубки «Мир» (Якутия, обр. М1) и из различных комплексов пород на Урале: гранитоидов Бердяушского массива (К-618, К-653), гранулитов Соколовского массива (К-1251) и Салдинского комплекса (К-1137, К-1177), метаморфических пород Мугоджар (К1098), лимбургитов г. Благодать (Бл-2), щелочных пегматитов Ильменогорского и Вишневогорского комплексов (94с, 98с). Рентгенографическая аттестация состояния упорядочения на уровне дальнего порядка данных образцов выполнена нами ранее [1]. Измерения ЭПР проводили на порошковых пробах на навесках 10—20 мг.

Результаты и обсуждение. По типу спектров ЭПР проб в исходном состоянии цирконы могут быть условно разделены на четыре типа (I-IV). В спектрах проб I типа (98с, M1, Бл-2) сигналы парамагнитного поглоще-

Рис. 1. Типичные спектры ЭПР цирконов различной степени радиационного повреждения ния в области g-фактора, равного 2, не фиксируются, что, вероятно, обусловлено низким содержанием в этих цирконах радиоактивных примесей. В спектрах проб II типа (94с, К-1137, К-1177) наблюдаются сложные сигналы, обусловленные суперпозицией собственных кислородно-вакансионных ион-радикалов SiO2-, SiO33- и SiO45- (рис. 1). Подобные спектры ЭПР типичны для природных цирконов низкой степени радиационного повреждения [2, 3]. В спектрах проб III типа (К-653, К-618) фиксируется сигнал в виде одиночной слабоасимметричной линии в области значения g-фактора 2.0013— 2.0014 с шириной AHpp = 2.6 Гс. Этот сигнал может быть отнесен к ион-радикалам SiO45-, формирующимся под действием радиации при захвате электрона кремнекислородным тетраэдром, расположенным вблизи дефекта решетки [4]. Отмечалось, что данный сигнал связан с несколькими разновидностями этих ион-радикалов [2]. Высокие концентрации ион-радикалов SiO45- типичны для циркона повышенной степени радиационного повреждения. Вакансионные ион-радикалы SiO2-, SiO33- в спектрах ЭПР такого циркона не наблюдаются, вероятно, вследствие сильного неоднородного уширения их линий. В спектрах ЭПР проб IV типа (К-1098, К-1251) наблюдаются уширенная линия от ион-радикала SiO45- и следы сигналов от вакансионных ион-радикалов SiO2-,

SiO33-. Возможно, данные цирконы структурно гетерогенны и содержат области, характерные для цирконов II-III типов. С учетом данных рентгенографических исследований и оценочных расчетов степени радиационной деструкции образцов [1] можно заключить, что изменение формы сигнала ЭПР отражает рост степени радиационного повреждения циркона при переходе от типа I (~0.001 смещ/ат) к II и III (0.01 и 0.2 смещ/ат соответственно) типам.

Облучение цирконов импульсным пучком электронов приводит к существенному изменению их спектров ЭПР (рис. 2). В спектрах цирконов I группы появляется узкая (AHpp = 0.9 Гс), почти симметричная линия со значением g-фактора 2.0014, связанная с наведенными электронным пучком ион-радикала-ми SiO45-. Можно предположить, что такая форма спектра ион-радикала SiO45- обязана обменному сужению вследствие высокой плотности наведенных центров в высококристаллических приповерхностных областях зерен циркона, в которых в основном поглощаются электроны. Видимое сужение линии и сдвиг g-фактора к его среднему значению для данного центра может также указывать на

3310      3320      3330      3340

Магнитное поле, Гс

Рис. 2. Спектр ЭПР цирконов M1, K-1177 и K-653 до (а) и после (б) лабораторного облучения электронами незаторможенную хаотическую переориентацию радикала. Выявление природы формирования данного сигнала требует дальнейших исследований. В цирконах II группы после облучения возрастает концентрация всех радикалов, в частности в образце К-1177 — от 9Т013 до 5Т014 спин/г, а в цирконе К-653 — от 3Т014 до 8Т014 спин/г. В образце К-1177 огибающая сигнала изменяется при облучении в основном за счет роста интенсивности линии с g = 2.0014 шириной 1.2—1.3 Гс, также связанной с ион-радикалом SiO45-. Возможно, относительно более высокое значение ширины линии радикала может быть следствием его приуроченности к существенно разупорядочен-ным областям структуры образца. В цирконе К-653 линия ион-радикала SiO45- уширена до 2.6 Гс и явно структурирована, что согласуется с существенно повышенной степенью радиационного повреждения этих цирконов. Интересно отметить, что после облучения образца ширина сигнала несколько уменьшается (до 2.0 Гс) за счет непропорционального изменения интенсивностей широкого и узкого компонента сигнала.

Термическая стабильность ион-радикала SiO45- в цирконах с разной степенью радиационного повреждения несколько различается. Так, в образце К-1177 с низкой степенью радиационного повреждения сигнал ЭПР данных ион-радикалов полностью исчезает после кратковременного отжига при 800 К, в то время как в образцах повышенной степени радиационного повреждения (К-653, К-618) следы линий ЭПР дефекта наблюдаются до 900 K. Максимальная скорость отжига ион-радикала приходится на 600 К. Известно, что при этой температуре происходит быстрая дегидратация минерала [1]. В ходе прогрессирующего отжига циркона до 700 К наблюдался рост ширины линии ЭПР SiO45--радикалов и затем ее уменьшение к исходному значению. Не исключено, что именно дегидратация циркона вызывает дополнительное искажение решетки минерала, проявляющееся, в частности, в уширении сигнала SiO45--ра-дикалов.

Разрушенные отжигом парамагнитные центры восстанавливаются после повторного облучения электронами (рис. 3). На начальной стадии термического восстановления структуры изменяется форма линии 26

Рис. 3. Спектры ЭПР циркона К-618 в исходном состоянии, после его отжига в течение 15 минут при различных температурах и повторного облучения пучком электронов сигнала от ион-радикала SiO45- со значением g-фактора 2.0014, а также фиксируется ее уширение; этот процесс продолжается до температуры порядка 900 К. В интервале от 900 до 1000 К форма сигнала не изменяется и близка к гауссовой, что свидетельствует о значительном разбросе параметров ближнего порядка ион-радикала.

При дальнейшем повышении температуры отжига до 1520 К сигнал ЭПР постепенно трансформируется в аксиально-симметричную форму, соответствующую упорядоченному ближайщему окружению ион-радикала, его «регулярной кристаллической» локализации. То есть при высокотемпературном отжиге ближний порядок радиационно-поврежденного циркона восстанавливается, что прослеживается по эволюции сигнала ион-радикала SiO45-. Количество восстановленных повторным облучением радиационных парамагнитных центров в цирконах во всех случаях уменьшается с ростом температуры их предварительного отжига. При этом кинетика восстановления радиационных центров в цирконах с различной степенью радиационного повреждения сильно различается. В цирконах с низкой степенью по-врежденности двукратное снижение концентрации радиационных центров наблюдалось уже после 3-часового отжига при температуре около 700 К, в то время как такой эффект в цирконах с повышенной степенью радиационного разрушения достигался отжигом такой же длительности при температурах выше 1000 К. Но в обоих случаях после отжига цирконов при температуре более 1200 К в течение 10 ч концентрация ион-радикала SiO45- снижалась до nT014 спин/г, а ширина линии — до 0.9 Гс, т. е. его параметры радикала сравнивались с таковыми для образца M1 с очень низкой степенью радиационного повреждения.

Выводы. Сигнал ЭПР от ион-радикала SiO₄^5- можно рассматривать в качестве «структурного зонда» для изучения степени повреждения матрицы циркона — форма и ширина его линии ЭПР отражают степень структурного разупоря-дочения минерала, позволяют получать информацию о кинетике термического восстановления структуры радиационно-поврежденного циркона. Выявлены различия кинетики рекристаллизации образцов с различной степенью радиационного повреждения. Динамика изменения при отжиге до 1200—1300 К формы линии и концентрации ион-радика-лов SiO₄^5-, наведенных электронным облучением, свидетельствует о полном восстанавлении ближнего порядка структуры радиационно-поврежденных цирконов.

Работа выполнена в рамках междисциплинарного проекта УрО РАН № 12-М-235-2063 и при финансовой поддержке грантов РФФИ №11-0500035,14-05-00172 в Центре коллективного пользования «Геоаналитик» УрО РАН.