Особенности регулирования реакции среды в анаэробном биореакторе с гранулированным илом

Анаэробные технологии очистки сточных вод совершенствуются параллельно с традиционно используемыми аэробными технологиями. В основе их лежит культивирование спонтанно развивающихся сообществ микроорганизмов при непрерывном или полунепрерывном поступлении субстрата в составе сточных вод, причем объемный расход и состав сточных вод, рН и температура редко регулируются, чаще только контролируются.

Бурное развитие анаэробных технологий очистки сточных вод объясняется их серьезными преимуществами перед традиционными аэробными методами: низкая потребность в электроэнергии ввиду отсутствия аэрации сточных вод и циркуляции активного ила; малый прирост биомассы активного ила, который является обременительным отходом; стабильность избыточного анаэробного ила; генерация биогаза, используемого в качестве энергоносителя; возможность эксплуатации их как высоконагружа-емых систем при относительно небольшой потребности в производственных площадях. Эти особенности и преимущества анаэробных методов открывают возможности эксплуатации их для очистки сточных вод периодически действующих и сезонных производств.

Медленное накопление биомассы анаэробных микроорганизмов стало причиной активного поиска способов ее удержания в объеме биореактора. Самым удачным решением является использование гранулированного ила, формирующегося в результате автоселекции размножающихся суспендированных бактерий и их агрегирования в частицы в восходящем потоке жидкости [1]. Медленнорастущие метаногенные и ацетогенные микроорганизмы формируют компактные плотные гранулы с хорошей осаждаемо-стью, поэтому в реакторе можно достичь высокой концентрации биомассы, наибольших значений скорости утилизации загрязнений и метаногенерации.

Гранулы такого ила стабильны, в них создаются оптимальные условия для развития всех его биообъектов в единой метаболической цепи, когда продукты жизнедеятельности микроорганизмов внешних слоев служат субстратом для микроорганизмов центральных зон. Диффузионные расстояния в гранулах активного ила минимальны и благоприятны для транспорта промежуточных продуктов разложения органических веществ [2]. Метаногенная активность гранулированного ила выше, чем у флокулированного, и значительно превышает активность дисперсной биомассы.

Ферментативная активность бактерий зависит от уровня рН среды. Оптимум рН для метаногенных бактерий 6,8–7,2, при значении рН 6,2 и менее их метаболизм нарушается. В то же время это значение рН считается оптимальным для ацетатобразующих бактерий. Интенсивный синтез ими уксусной кислоты приводит к дальнейшему снижению уровня рН и подавлению потребляющих ее метаногенов, результатом чего является закисление среды в биореакторе [3].

Присутствующие в среде положительно и отрицательно заряженные ионы формируют буферную систему, которая обеспечивает поддержание стабильного значения рН. В условиях подкисления среды органическими кислотами важно знать количество ионов, обеспечивающих ее подщелачивание, – щелочность. Снижение щелочности приводит к резким колебаниям уровня рН даже при незначительном изменении концентраций положительно и отрицательно заряженных ионов [4] и может стать причиной сбоя в работе сообщества микроорганизмов.

Щелочность в анаэробных биореакторах обусловлена присутствием ионов аммония, образующихся при утилизации аминокислот и находящихся в равновесии с аммиаком, бикарбонатов, находящихся в равновесии с диоксидом углерода, и органических кислот, образующихся в результате жизнедеятельности кислотогенной и ацетогенной групп бактерий. Равновесие между этими компонентами определяет уровень рН. Аммиак растворяется в воде и с диоксидом углерода формирует бикарбонат аммония. Аммонийные соли органических кислот утилизируются метаногенными бактериями с высвобождением аммиака, который снова участвует в обеспечении щелочности системы [5].

Для достижения устойчивого уровня рН в анаэробный биореактор вносят вещества, увеличивающие щелочность: гидроксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, гидроксид аммония. Для длительного применения предпочтительно внесение смеси катионов, что позволяет нивелировать недостатки отдельных реагентов [6–7].

Слабым местом технологий очистки сточных вод является постепенное отклонение от оптимальных параметров, приводящее к хроническим проблемам эксплуатации биореакторов. Общие стратегии и рекомендации по управлению подобными системами разработаны, неплохо систематизированы в книгах и руководствах, публикуются частные случаи эксплуатации очистных сооружений [8–10].

Публикаций, посвященных изучению влияния реагента для коррекции рН на состав ила и технологический процесс очистки практически нет.

Целью работы стало изучение особенностей коррекции рН в анаэробном биореакторе с гранулированным илом.

Объектом исследования являлся технологический процесс анаэробной очистки сточных вод молокоперерабатывающего производства в лабораторных биореакторах с гранулированным активным илом. Предмет исследования – биохимические процессы в анаэробных биореакторах и состав гранулированного активного ила в условиях коррекции рН.

Научная задача исследования заключалась в изучении биохимической активности, состава и свойств анаэробного гранулированного ила, используемого в условиях разной нагрузки по органическим веществам и различных реагентов для коррекции рН, сопоставлении технологических характеристик для определения наилучшего варианта реагента для коррекции рН.

Материалы и методы

Для моделирования технологического процесса анаэробной очистки сточных вод использовались 18 лабораторных биореакторов, представляющих собой вертикальные цилиндрические емкости рабочим объемом 200 см³. Биореакторы снабжены гидрозатворами для поддержания анаэробного режима. В каждый из биореакторов вносили 50 г. (примерно 50 см³) влажного гранулированного ила и 150 см³ модельной сточной воды. В работе использован гранулированный активный ил, отобранный из анаэробного биореактора типа Е2Е с псевдоожиженным слоем ила (ОАО «Туровский молочный комбинат»). Биореакторы термостатировали в суховоздушном термостате при температуре 30о С. Подпитку биоректоров модельной сточной водой, отбор проб жидкости и удаление биологически очищенной воды вели без нарушения анаэробиоза с периодичностью 1 раз в сутки, перемешивали содержимое биореакторов во время подпитки или отбора проб.

Для подпитки микроорганизмов ила органическими веществами использовали модельную сточную воду молокоперерабатывающего производства, ее готовили на основе сухой сладкой сыворотки с внесением нитрата натрия, поскольку мойка оборудования на предприятиях отрасли происходит с использованием растворов гидроксида натрия и азотной кислоты. Состав модельной сточной воды, мг/дм3: сухая молочная сыворотка – 2000; натрия нитрат – 10; отстоявшаяся водопроводная вода – остальное; рН – 7,0. Для моделирования низко-, средне- и высоко-нагружаемых систем готовили концентраты такой воды 5×, 10× и 20× соответственно.

Для оценки работы анаэробных биореакторов определяли химическое потребление кислорода (ХПК), щелочность, концентрацию ионов аммония, рН сточной (СВ) и биологически очищенной воды (БОВ). Для измерения ХПК использовали автоматический измеритель ХПК, состоящий из блока подготовки проб III 839800 COD REACTOR и анализатора Multiparameter Bench Photometer. Щелочность определяли по ГОСТ 31957–2012. Концентрацию неорганического азота в аммонийной форме определяли путем отгонки фильтрата с последующим титрованием. Показатель рН устанавливали потенциометрически с использованием прибора рН/ORP meter HANNA instruments по инструкции производителя.

Анаэробный гранулированный активный ил из биореакторов подвергали анализу после отделения свободно стекающей влаги. Для характеристики ила определяли массу влажного ила из каждого биореактора, устанавливали влажность, рассчитывали концентрацию ила в биореакторе по сухой массе, определяли массовую долю минеральных веществ в сухом остатке и компонентный состав минерального остатка, оценивали целостность и плотность гранул. Установление влажности и содержания сухих веществ проводили по ГОСТ 171–2015, доли минеральных веществ в сухом остатке – по ГОСТ 28178–89. Плотность гранулированного активного ила определяли путем отнесения массы навески влажного гранулированного ила к объему, занимаемому им. Компонентный состав минерального остатка устанавливали с использованием сканирующего электронного микроскопа JSM-5610 LV c системой химического анализа EDX JED-2201 (JEOL, Япония).

В условиях экспериментов варьировались нагрузка по органическим веществам и реагент для регулирования рН с изучением каждого из сочетаний.

Нагрузка по органическим веществам на ил была принята на основании опытно-эксплуатационных данных промышленных анаэробных биореакторов с локальных очистных сооружений ОАО «Туровский молочный комбинат» и ОСП ГГЦ «Березинский спиртовой завод» РУП «Минск-Кристалл». Средняя нагрузка по органическим загрязнениям, оцененная по ХПК, составляла 7,8 и 3,3 кг ХПК/(м3∙сут) соответственно для биореакторов с рециркуляцией и без рециркуляции очищаемой воды, при этом достигается средняя эффективность очистки воды 88 и 93% соответственно. Поскольку в моделируемом в нашем исследовании процессе не была предусмотрена рециркуляция очищаемой воды, то решили принять за рабочую (среднюю), характерную для нормальных условий работы таких установок, нагрузку на уровне 3,0–4,0 кг

ХПК/(м³ ∙ сут)). Условия низкой и высокой нагрузки моделировали на уровне 1,0–2,0 и 7,0–8,0 кг ХПК/(м³ ∙ сут) соответственно.

В качестве реагентов для регулирования рН использовали гидрокарбонат натрия, гидроксид аммония и гидроксид натрия. Регулирование реакции среды вели при снижении значения рН ниже 6,5 до достижения значения рН 7,0.

Для вывода биореакторов на установившийся режим в течение 3 месяцев выдерживали их в выбранном варианте условий нагрузки по органическим веществам при регулярной подпитке (1 раз в сутки) и своевременной коррекции реакции среды (рН). Для постановки эксперимента сменяли часть жидкости в биореакторе в выбранном режиме и далее модельную сточную воду не вносили, отбор проб жидкости из биореакторов делали на 1, 3, 5 и 7 сут. На основании данных по загрязненности СВ и БОВ рассчитывали эффективность очистки по ХПК,%, скорость утилизации органических загрязнителей сточных вод микроорганизмами активного ила на единицу рабочего объема биореактора и на единицу сухих веществ ила, кг ХПК/(м³∙сут) и г ХПК/(кг×сут) соответственно, а также скорость накопления аммонийного азота в расчете на единицу сухих веществ ила, г N/(кг×сут).

Результаты и обсуждение

Качественный и количественный состав загрязнителей сточных вод, гидродинамический режим работы анаэробных биореакторов с гранулированным илом оказывают непосредственное влияние на величину показателя рН и качество создаваемой буферной среды. Для промышленных анаэробных биореакторов в таблице 1 приведены результаты анализа разовых проб сточной и биологически очищенной воды, гранулированного активного ила.

Таблица 1.

Показатели качества сточных и биологически очищенных вод, гранулированного активного ила из промышленных анаэробных биореакторов

Table 1.

Quality indicators of wastewater and biologically treated water, granulated active sludge from industrial anaerobic bioreactors

Показатель качества | Water quality index	рН | рН		Щелочность, мг/дм3 по СаСО3 | Alkalinity, mg/dm3 by СаСО 3		Аммонийный азот, мг/дм3 | Ammonium nitrogen, mg/dm3		Концентрация в биореакторе, кг с.в./м3 | Concentration in the bioreactor, kg dry matter/m3	Содержание минеральных веществ, % от с.в. | Mineral content, % of dry matter
Наименование объекта анализа | Name of the object of analysis	СВ | Waste water	БОВ | Biologically treated water	СВ | Waste water	БОВ | Biologically treated water	СВ | Waste water	БОВ | Biologically treated water	гранулированный активный ил | granulated active sludge
Биореактор типа UASB | Bioreactor type UASB	3,5–6,1	6,9–7,6	1700	3900	547,2	1116,3	220–240	49,7–55,8
Биореактор типа Е2Е | Bioreactor type Е2Е	6,8–7,0	6,7–7,5	50	61	5,2	6,1	100–140	32,4–38,8

Сточные воды производства пищевого этанола содержат много органических кислот и аммонийного азота. В результате утилизации олиго- и полисахаридов, пептидов микробиотой активного ила щелочность и текущая концентрация аммонийного азота в биореакторе типа UASB увеличиваются в 2 раза, обеспечивая метаногенным бактериям надежную защиту от снижения рН. Даже при низком значении показателя рН поступающих сточных вод он корректируется катионами в биореакторе до приемлемого значения 6,9–7,6, большой вклад при этом вносят, по-видимому, ионы аммония. Карбонат кальция в эту систему вносится либо при значительном увеличении объемного расхода потока или его загрязненности, либо в случае пуска после длительного отсутствия подпитки.

В составе СВ молокоперерабатывающего производства, напротив, аммонийного азота относительно мало и щелочность невелика, значительного увеличения этих показателей в БОВ не происходит из-за использования рециркуляции потока очищенной воды для корректной работы биореактора с псевдоожиженным слоем, при котором достигается омывание гранул ила очищаемой водой и потому – интенсивный массообмен. Использование для коррекции рН гидроксида натрия позволяет поддерживать оптимальный для метаногенных бактерий уровень рН.

Концентрация активного ила в биореакторе типа UASB в 2 раза выше, чем в биореакторе с псевдоожиженным слоем ила, что объясняется различающимся гидродинамическим режимом работы. Содержание минеральных веществ в иле относительно велико. Есть свидетельства, что малорастворимые соли в составе таких гранул могут формировать трехмерный каркас и потому участвовать в обеспечении прочности и целостности таких гранул [11].

В результате моделирования процесса анаэробной очистки сточных вод молокоперерабатывающего производства в лабораторных биореакторах нами установлено, что на скорость утилизации органических веществ значимое влияние оказало увеличение нагрузки на ил по органическим веществам, тогда как достоверной разницы при смене типа реагента для коррекции рН не выявлено (таблица 2).

Таблица 2.

Скорость утилизации органических загрязнителей по ХПК в зависимости от нагрузки и типа реагента

Table 2.

Rate of organic pollutant disposal by COD depending on the load and type of reagent

Нагрузка по органическим загрязнениям, кг ХПК/(м3 ⋅ сут) Organic pollutant load, kg COD/(m3 ∙ day)	Скорость утилизации органических загрязнителей по ХПК, г ХПК/(кг×сут) Rate of organic pollutant disposal by COD, g COD/(kg day)
	тип реагента для коррекции рН | рН correction reagent type
	NаНСО3       1	NН4 OH      1	NаОН
1 сут | 1 day
1,0–2,0	13	18	19
3,0–4,0	130	135	137
7,0–8,0	352	352	367
5 сут | 5 days
1,0–2,0	3	4	4
3,0–4,0	26	27	26
7,0–8,0	70	69	73

Полученные значения скоростей утилизации имеют линейную зависимость от нагрузки по загрязнениям, поэтому можно сделать вывод о том, что предельная скорость деструкции органических веществ для изучаемых систем в нашем эксперименте не достигнута.

Таблица 3.

Численные значения эффективности очистки сточной воды по удаляемым органическим загрязнениям представлены в таблице 3.

Эффективность очистки сточных вод по ХПК в зависимости от нагрузки и типа реагента

Table 3.

Efficiency of wastewater treatment by COD depending on the load and type of reagent

Время, сут | Time, days	Эффективность очистки сточной воды по ХПК,% | Efficiency of wastewater treatment by COD,%
	Тип реагента для коррекции рН | рН correction reagent type
	NаНСО3           1		NН4 OH         1		NаОН
	нагрузка по органическим загрязнениям, кг ХПК/(м3 ⋅ сут) | organic pollutant load, kg COD/(m3 ∙ day)
	3,0–4,0	7,0–8,0	3,0–4,0	7,0–8,0	3,0–4,0	7,0–8,0
3	45	55	50	48	32	54
5	73	60	51	53	35	55
7	88	83	54	68	42	62

Достигаемая эффективность очистки по ХПК при средней и высокой нагрузке составила 42–68% в случае коррекции рН гидроксидом аммония и гидроксидом натрия, тогда как коррекция рН гидрокарбонатом натрия приводила к повышению эффективности очистки до 83–88%. В условиях малонагружаемых систем устойчивого эффекта снижения ХПК не наблюдали – вероятно, из-за недостатка субстрата для метаногенов [12].

В таблице 4 представлены численные значения рН жидкости из анаэробных биореакторов по истечении 1 и 7 сут эксперимента.

Таблица 4. Показатель рН биологически очищенной воды в зависимости от нагрузки и типа реагента Table 4. рН value of biologically treated water depending on the load and type of reagent

Нагрузка по органическим загрязнениям, кг ХПК/(м3 ⋅ сут) | Organic pollutant load, kg COD/(m3 ∙ day)	Значения рН жидкости из анаэробных биореакторов | рН values of liquid from anaerobic bioreactors
	Тип реагента для коррекции рН | рН correction reagent type
	NаНСО 3	NН 4 OH	NаОН
1 сут | 1 day
1,0–2,0	5,8	6,6	6,7
3,0–4,0	5,1	5,1	5,2
7,0–8,0	4,9	5,0	5,1
7 сут | 7 days
1,0–2,0	7,1	9,2	8,4
3,0–4,0	7,2	7,5	6,7
7,0–8,0	6,9	6,3	6,4

В первые сутки для средне- и высоко-нагружаемых систем рН снижался до уровня 4,9–5,2, и коррекция его до уровня 7,0 приводила к стабилизации рН через 7 сут на уровне 6,3–7,5 вследствие согласованного образования и потребления органических кислот метаногенными бактериями. В низконагружаемых системах показатель рН снизился за 1 сут до 5,8–6,7 из-за меньшего кислотообразования и буферности системы. Несмотря на то, что внесения реагента для коррекции рН не требовалось (и поэтому он не вносился), через 7 сут рН стал щелочным в системах, где для его коррекции использовались растворы гидроксидов аммония и натрия.

При использовании гидрокарбоната натрия показатель рН стабилизировался на уровне 6,9–7,2 для всех вариантов нагрузок по органическим веществам. Влияние гидроксидов аммония и натрия было более значительным: рН возрастал (до 8,4–9,2) при низких нагрузках, был близок к нейтральному (6,7–7,5) при средних нагрузках и стабилизировался в кислой области (6,3–6,4) при высоких нагрузках.

Скорость накопления аммонийного азота в анаэробных биореакторах, где для коррекции рН использовались гидрокарбонат натрия и гидроксид аммония, была наибольшей (700–1100 г NН 4 ⁺/(кг×сут)) за первые сутки эксперимента, в случае использования для коррекции рН гидроксида натрия скорость накопления аммонийного азота была на уровне 100–200 г NН 4 ⁺/(кг · сут). Рост концентрации аммонийного азота свидетельствует об активном процессе разложения белков, а при подщелачивании содержимого биореакторов гидроксид аммония разлагается до аммиака и воды, аммиак переходит в газовую фазу. Отметим, что численные значения рН для этого периода (таблица 4) для всех вариантов сопоставимы. Поэтому можем предположить, что рост концентрации ионов аммония был скомпенсирован ростом концентрации органических кислот.

При оценке влияния условий очистки на свойства гранулированного ила анализировали степень разрушения гранул анаэробного активного ила (таблица 5), плотность, влажность и содержание минеральных веществ (таблица 6).

Таблица 5.

Степень разрушения гранул анаэробного активного ила

Table 5.

Degree of destruction of anaerobic active sludge granules

Нагрузка по органическим загрязнениям, кг ХПК/(м3 ⋅ сут) Organic pollutant load, kg COD/(m3 ∙ day)	Доля мелких взвешенных частиц,% масс. Proportion of debrys,% by weight
	тип реагента для коррекции рН рН correction reagent type
	NаНСО 3	NН 4 OH	NаОН
1,0–2,0	18	17	28
3,0–4,0	30	38	54
7,0–8,0	35	41	84

Таблица 6.

Показатели качества гранулированного ила

Table 6.

Quality indicators of granulated sludge

Показатель качества ила | Sludge quality index	Тип реагента для коррекции рН | рН correction reagent type
	NаНСО 3	NН 4 OH	NаОН
Плотность гранул ила, кг/дм3 | Density of sludge granules, kg/dm3	0,98 ± 0,03	0,99 ± 0,04	0,98 ± 0,04
Влажность,% | Humidity,%	94,0 ± 1,0	95,0 ± 1,0	95,0 ± 1,5
Содержание минеральных веществ,% от сухих веществ | Mineral content,% of dry matter	17,6 ± 0,6	15,3 ± 0,6	18,6 ± 1,3

Процессы формирования новых и разрушения уже сформировавшихся флокул и гранул являются естественной неотъемлемой частью всех технологий биологической очистки сточных вод. Неравномерность подаваемой подпитки и обусловленная этим неравномерность образующихся потоков отходящих газообразных метаболитов приводят к образованию новых флокул и разрыву сформированных гранул, и потому – увеличению количества взвешенных веществ и фрагментов гранул. Количество мелких взвешенных частиц в биореакторах, где рН корректировался с использованием гидроксида натрия, было в 1,5–2,0 раза больше, чем при использовании гидрокарбоната натрия и гидроксида аммония. Считаем, что этот факт можно считать свидетельством меньшей устойчивости к колебаниям нагрузки гранулированного ила из анаэробных биореакторов, где коррекция рН ведется с использованием гидроксида натрия.

Плотность гранул ила и влажность не имели значимых различий и составили в среднем 0,94–1,03 кг/дм3 и 93,0–96,5%. Содержание минеральных веществ в гранулах ила из системы, где коррекция рН велась с использованием гидроксида аммония, значимо меньше, чем из систем, где для коррекции рН использовались реагенты, содержащие катион щелочного металла, и составляет 14,7–15,9 и 17,0–19,9% от сухих веществ соответственно. Этот факт вызвал интерес, поскольку щелочные металлы с подавляющим числом анионов не образуют малорастворимые осадки, и поэтому был выполнен элементный анализ золы (таблица 7).

Таблица 7.

Массовая доля химических элементов в золе, образующейся при сжигании гранулированного активного ила из действующих и использованных в эксперименте анаэробных биореакторов

Table 7.

Mass fraction of chemical elements in ash formed during combustion of granulated activated sludge from operating and experimental anaerobic bioreactors

Химический элемент в составе золы Chemical element in the ash	Массовая доля химических элементов,% от массы золы | Mass fraction of chemical elements,% of ash mass
	Вещество, постоянно используемое для коррекции рН | Constantly used substance to correct рН
	NаОН        1	СаСО3       I	NаНСО3      I	NН4 OH
	Наименование анаэробного биореактора с гранулированным илом Name of the anaerobic bioreactor with granular sludge
	OS CN И О А S щ н L ^Яь «О g ан «2^ Sag С н -я	й Н д Й V «К      ^ Ю       D «яS Д S 5 ® н Sо S	Он о £ св ц	Он о £ св св
O	30,12 ± 0,15	49,85 ± 0,35	37,87 ± 0,20	45,61 ± 0,24
Na	45,02 ± 0,23	0,94 ± 0,91	26,82 ± 0,27	8,63 ± 0,39
K	1,70 ± 0,10	0,54 ± 0,15	1,54 ± 0,10	1,39 ± 0,11
Ca	2,73 ± 0,12	21,63 ± 0,19	5,57 ± 0,19	8,40 ± 0,13
Mg	3,66 ± 0,38	4,21 ± 0,44	3,33 ± 0,44	2,99 ± 0,24
Fe	4,48 ± 0,20	11,03 ± 0,34	3,63 ± 0,34	2,78 ± 0,21
Zn	отс. | absent	0,94 ± 0,80	0,64 ± 0,80	1,28 ± 0,51
Al	5,61 ± 0,31	0,51 ± 0,38	9,68 ± 0,23	13,75 ± 0,20
Si	0,39 ± 0,26	0,70 ± 0,32	4,61 ± 0,24	8,84 ± 0,23
P	1,40 ± 0,25	7,76 ± 0,32	3,88 ± 0,25	6,36 ± 0,26
S	1,39 ± 0,17	1,63 ± 0,26	0,70 ± 0,17	отс. | absent
Cl	3,50 ± 0,10	0,29 ± 0,15	1,75 ± 0,10	отс. | absent

Большая часть ионов металлов из представленных в таблице 7 (кальций, магний, железо, цинк, алюминий) образуют малорастворимые соли с карбонат-, фосфат- и гидроксид-анионами, железо и цинк образуют малорастворимые сульфиды.

Содержание калия для всех систем находилось на уровне 0,5–1,7% масс. и соответствует физиологически нормальной концентрации его в живых клетках. На этом же уровне находится концентрация натрия в зольном остатке ила

Рымовская М.В. и др. Вестник ВГУИТ, 2025, Т. 87, №. 1, из биореактора типа UASB. В системах, где для коррекции рН использовались гидроксид и гидрокарбонат натрия, массовая доля натрия составила 45,0 и 26,8% соответственно, использование карбоната кальция в качестве реагента для коррекции рН приводит к увеличению массовой доли кальция до 21,6%. Повышенное содержание натрия (8,6% масс.) в золе ила из системы, где для коррекции рН использовался гидроксид аммония, может быть объяснено тем, что для лабораторного эксперимента был использован гранулированный ил из промышленного биореактора типа Е2Е.

В результате анализа преобладающих и сопутствующих элементов в составе золы и образуемых с их участием малорастворимых соединений можем сделать предположение, что основу минерального каркаса гранул составляют алюмосиликаты и фосфаты.

В составе минеральных остатков ила изученных систем концентрация алюмосиликатов, оцененная по массе комплексных анионов, содержащих алюминий, кремний и кислород, составляет до 20% масс. и до 38% масс. для лабораторных биореакторов, где для регулирования рН использовались гидрокарбонат натрия и гидроксид аммония соответственно.

Фосфаты кальция, магния, алюминия, цинка и железа малорастворимы, есть указания на образование устойчивых нерастворимых комплексов между железом, кальцием и фосфат-анионом [13]. Если исключить из рассмотрения анаэробный биореактор, где для коррекции рН использовался карбонат кальция, то содержание кальция, магния и железа в зольном остатке гранулированных илов находятся в тесной взаимосвязи с коэффициентами корреляции более 0,999. В [14] авторы показали, что в присутствии этих ионов в среде увеличивается продукция экзопротеинов в процессе гранулообразования.

Произведения растворимости солей (фосфатов, карбонатов) и гидроксидов кальция и магния меньше, чем произведения растворимости солей и гидроксидов железа, алюминия и цинка, поэтому замена одних катионов на вторые термодинамически выгодна, и происходит накопление ионов металлов с большей молекулярной массой. Концентрация фосфатов, оцененная по фосфат-анионам, составляет до 4,2,

• 2 3,4, 11,7 и 19,2% масс. для систем, где для регулирования рН использовались гидроксид натрия, карбонат кальция, гидрокарбонат натрия и гидроксид аммония соответственно.

Тем не менее доля натрия в составе продуктов озоления не соответствует стехиометрическому соотношению элементов в составе малорастворимых соединений, и он, по-видимому, присутствует в относительно свободном виде в равновесии с карбонат- и гидрокарбонатионами. Кроме того, удержание в составе гранул алюминия позволяет предположить образование в гранулах алюмонатриевых, алюмокалиевых и алюмоам-монийных квасцов – сульфатов трех- и одновалентных металлов.

Заключение

Вид реагента для коррекции рН не оказывает влияния на скорость утилизации органических веществ. Наибольшая эффективность очистки, оцененная по снижению ХПК, достигалась при коррекции рН гидрокарбонатом натрия.

Наилучшим вариантом, обеспечивающим мягкое и стабильное поддержание корректного уровня рН, стало использование гидрокарбоната натрия: показатель рН был на уровне 6,9–7,2 для всех вариантов нагрузок по органическим веществам. При использовании гидроксидов аммония и натрия разброс численных значений рН был более значительным: от 8,4–9,2 при низких нагрузках до 6,3–6,4 при высоких нагрузках.

Гранулированный ил из анаэробных биореакторов, где коррекция рН ведется с использованием гидроксида натрия, содержал больше фрагментов гранул, что может стать причиной выноса активной биомассы из биореактора и потому – снижения эффективности его работы.

Тип реагента для коррекции рН оказывает влияние на состав минеральной части ила и обуславливает увеличение доли вносимого катиона в составе золы.

Предпочтительным для коррекции рН в анаэробных биореакторах является гидрокарбонат натрия, поскольку обеспечивает наиболее мягкий вариант поддержания оптимальных значений рН для жизнедеятельности метаногенных бактерий. Использование растворов аммиака и гидроксида натрия можно порекомендовать для применения в средне- и высоконагружаемых системах.