Особенности состава магнезиальных вяжущих и структуры цементов, полученных на основе доломитов тимана и модельной системы MgO-MgCi2-H2O

Разработка технологий, ориентированных на комплексное и эффективное использование местных минеральных ресурсов и отходов промышленного производства, относится к числу важнейших и актуальных задач ученых и технологов. На Приполярном Урале в приосевой зоне и на западном склоне относительно широким развитием пользуются доломиты позднерифейского возраста, содержащие микрофитолиты и строматолиты. На Среднем Тимане они входят в состав павьюгской свиты вымской серии и представлены в основном хемогенными доломитами, среди которых отмечаются пачки доломитизированных известняков (100– 150 м) [1]. Практически не содержащие примесей разновидности тиманских доломитов (табл.1, обр. Д2 и Д3) могут быть использованы как при реализации технологических схем производства оптического волокна, так и в качестве радиопрозрачного материала [2]. Понижение качества доломитов за счет примесей (табл.1, обр.Д1, Д4) позволяет использовать их как сырье для металлургической промышленности и для получения из них высоких марок магнезиального цемента. Известен опыт использования такого сырья для производства строительных материалов – магнезиальных вяжущих, сухих строительных смесей, каустического доломита, доломитового цемента и доломитовой извести [3].

Таблица 1

Химический состав представительных проб доломита, мас.%*

Table 1 Chemical composition of representative dolomite samples, mass %*

Образец	Оксиды
	CaO	MgO	SiO 2	Fe 2 O 3 / FeO	TiO 2	Al 2 O 3	MnO	К 2 О	SO 3
Д1	45,9	28,6	14,2	1,6	0,2	8,4	0,1	1,0	-
Д2	58,7	41,1	-	0,2	-	-	-	-	-
Д3	70,8	28,1	0,5	0,4	0,1	0,1	-	-	-
Д4	56,7	25,9	10,1	1,5	0,2	4,2	0,1	1,1	0,2

* По данным рентгено-флуоресцентного анализа; аналитик С.Т.Неверов, лаборатория химии минерального сырья, Институт геологии Коми НЦ УрО РАН.

* according to x-ray fluorescent analysis, analyst S.T.Neverov, Laboratory of Chemistry of Mineral Raw Materials, Institute of Geology, Komi Sci. Centre, Ural Branch, RAS.

Интерес к исследованию доломитов в последнее десятилетие стабилен. Новые результаты связаны с получением композитов на основе магнезиальных вяжущих, обладающих повышенными влагостойкостью, морозостойкостью, механическими и другими эксплуатационными свойствами и обеспечивающими на их основе высокое качество строительных материалов [4–9]. Эти вяжущие затворяются водными растворами определенных солей-электролитов [10,11], а уплотнение структуры строительного камня идет через образование кристаллогидратов, что обеспечивает стабильный гид- роизоляционный эффект [12]. Соотношение между затворителем и вяжущим может приводить к изменению прочности, водостойкости и водопоглоще-ния, высолообразованию, иногда и к растрескиванию. В некоторых работах исследованы процессы твердения вяжущих с различными затворителями и добавками, приводящие к образованию плотной мелкозернистой структуры камня в процессе кристаллизационного структурообразования при твердении магнезиального (оксихлоридного) цемента [13–15]. В связи с необходимостью повышения конструкционной прочности магнезиальных цементов интересен эффект формирования анизотропных кристаллов магнийоксихлоридных фаз, армирующих их структуру. Однако в описаниях результатов исследований не проведено однозначных корреляций между составом затворяемых композиций и микроструктурой цементного тела, в частности морфологией кристаллических зерен оксихлорид-ного цемента.

Учитывая распространенность доломитового сырья разного качества, разработка технологической схемы его переработки в высококачественные строительные материалы повысит ресурсный потенциал региона.

Цель работы – изучение закономерностей формирования вяжущих композиций в процессе термообработки доломитовых пород Тиманской позднерифейской карбостромовой формации (Республика Коми).

Материал и методы исследования

Для всех образцов определен химический состав (табл.1) методом рентгенофлуоресцентного анализа (Horiba MESA-500W). При проведении исследований использованы галит Сереговского месторождения (основной компонент – хлорид натрия – соответствует ТУ 9102-002-00352816-2004) в качестве добавки-интенсификатора обжига и бишофит (ГОСТ 7759-73) в качестве затворителя, а также коммерческий оксид магния (ТУ 6-09-841-76) и молотый брусит (ТУ 1517-001-59074732-05).

Рентгеноструктурные исследования проводились на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 (SHIMADZU, Япония) с CuK α - излучением. Съемка для порошковой дифрактограммы велась в области брэгговских углов 2Θ 10–80° со скоростью 1°/мин. Полнопрофильный анализ рентгенодифракционных картин выполнен с помощью программы POWDER CELL v.2.4 [16]. Изучение термических свойств образцов проведено методом ДСК/термографии (прибор NETZSCH STA 409 PC/PG), температура нагрева до 1000°С. Микроструктура и морфология описаны с использованием метода сканирующей электронной микроскопии (VEGA3 SBU; TESCAN) и элементного микрозондового анализа (энергодисперсионный микроанализатор Model X-act, AZTEC, Oxford Instruments, UK).

Результаты и обсуждение

Проведенный XRD-анализ показывает, что основная фаза исследуемых карбонатных пород представлена доломитом CaMg(CO3)2 (ICSD87088), в небольших количествах (не более 1–2 %) присутствуют фазы кварца и кальцита (рис.1,табл.2).

Элементный микрозондовый анализ образца доломитовой породы Д4 (по данным ЭДС) в не- скольких точках определил в основном наличие магния и кальция, а также углерода и кислорода (рис.2).

Рис.1. Рентгеновские порошковые дифрактограммы доломитовых пород Д1, Д2, Д3 и Д4 (табл.1).

Fig.1. X-ray powder diffraction patterns of dolomite rocks D1, D2, D3 and D4 (Table 1).

Примеси, обнаруженные в результате химического анализа в исследуемых доломитовых породах, либо образуют рентгеноаморфные соединения, либо распределены в идентифицированных кристаллических фазах. Это значит, что соотношение кальция и магния в доломитовой фазе образцов Д1 и Д2 (табл.2), рассчитанное в соответствии с представленными в табл.1 данными валового химического состава, показывает, что они близки по структуре к стехиометрическому доломиту (стехиометрический доломит в пересчете на оксиды содержит, мас.%: 30.41 CaO, 21.86 MgO, 47.73 СO 2 ). По содержанию оксида кремния, образцы Д1 и Д4 относятся к группе низкокремнистых, в которых SiO 2 может колебаться от 4 до 16 мас.%. Кремнистые доломиты являются нестехиометрическими: отношение MgO/CaO составляет 0.55–0.63, тогда как в низкокремнистых – 0.62–0.75 (при значении этого отношения в стехиометрическом доломите 0.71) [17]. В нашем случае по соотношению содержания кальция и магния к стехиометрическому доломиту близок образец Д2, образец Д1 можно по всем упомянутым выше параметрам отнести к группе низкокремнистых доломитов. В природе доломит редко имеет идеальный состав и, как правило, является избыточным по кальцию.

Таблица 2

Кристаллохимические характеристики образцов доломитовых пород

Table 2

Crystal chemical characteristics of samples of dolomite rocks

Образец	Д1	Д2	Д3	Д4	CaMg(CO 3 ) 2 (ICSD87088)
Фазовый состав и параметры кристаллической решетки	98% доломит a=4.806Å, c=16.007Å 2% кварц а=4,917 Å, с=5,326 Å	100% доломит a=4.804Å, c=16.004Å	100% доломит a=4.806Å, c=16.003Å	98,1% доломит a=4.811Å, c=16.043Å 0,5% кварц а=4,905 Å, с=5,384 Å 0,4% кальцит а=4,984Å, с=17,111 Å	100% доломит a=4.809Å, c=16.018Å
Рассчитанное соотношение MgO/ CaO	0,62	0,70	0,40	0,46	0,71
d 104 , Å	2,875	2,877	2,880	2,891	2,887

Рис.2. Локальный элементный состав образца Д4 (по данным ЭДС).

Fig.2. Local elemental composition of sample D4 (according to EDS data).

Диагностика доломитовых пород Тимана, проведенная по наиболее интенсивным отражениям hkl=104 в области углов 30-32° 2Θ CuKα, показала небольшое различие между дифракционными линиями и параметрами кристаллической решетки исследуемых образцов (Д1, Д2 и Д3) и стехиометрического доломита (табл.2). Сравнивая параметры с кристаллической решетки и значение d 104 образца Д4 и стехиометрического доломита, сделано предположение, что этот образец следует отнести к Са-избыточным доломитам. Структура Са-избыточных доломитов описывается как смешанослойная, в которой слои нестехиометрического доломита с различным содержанием избыточного кальция чередуются с небольшим количеством кальцитоподобных и стехиометрических доломитовых слоев в различных пропорциях и с разной степенью порядка [18]. Избыточное присутствие кальция является существенным ограничением применения таких доломитов в массовом производстве вяжущих, а наличие свободного CaO в вяжущей композиции негативно влияет на свойства магнезиального цемента.

Ранее изучено влияние качества и количества хлоридов на процесс декарбонизации доломита и показано, что с целью снижения температуры обжига до 550–700°С в доломитовую массу добавляют 1–1,7% от массы сырья водный раствор шлама карналлитового хлоратора (KCl·MgCl 2 ·6H 2 O+ NaCl+MgO) [10]. Изделия на полученном доломитовом вяжущем твердели без образования трещин и обладали достаточной прочностью на сжатие (до 70 МПа через 28 суток).

В качестве представительной пробы минерального сырья Республики Коми изучен доломит Пузлинского месторождения (обр. Д4). Для определения роли хлоридсодержащих добавок образцы молотого доломита Д4 (фракция 60-150 мкм) предварительно пропитывали водными растворами хлорида натрия и хлорида магния в определенных пропорциях и затем высушивали при 105°С. Декарбонизация доломита при термообработке происходит по двум стадиям:

• 1    стадия – MgO+CaCO 3 +CO 2 в температурном интервале ∆Т 1 =Т 1 кон –Т 1 нач ,

• 2    стадия – MgO+CaO+CO 2 в температурном интервале ∆Т 2 = Т 2 кон –Т 2 нач .

Эти стадии обычно накладываются друг на друга (табл.3). Поэтому необходим подбор добавок, регулирующих процесс конверсии доломита для получения кондиционного продукта, обеспечивающего формирование магнийоксихлоридного цемента, в котором отсутствует CaO, а CaCO 3 выполняет роль наполнителя.

Установлено, что в присутствии 1–3% галита или 5–7% бишофита для образования каустического доломита температура обжига может быть снижена на 150–170°С. И температурный интервал (Т 2нач -Т 1кон ) между окончанием декарбонизации доломита по 1-й стадии (Т 1кон ) и началом декарбонизации доломита по 2-й стадии (Т 2нач ) возрастает до 95°С (табл.3), что немаловажно для производства качественного продукта в промышленных условиях.

Таблица 3

Конверсия доломитовой фазы в процессе термообработки (по данным ДТА)

Таble 3

Conversion of the dolomite phase during heat treatment (according to DTA data)

Исследуемый образец	Т 1нач ÷Т 1кон , °С	Т 2нач ÷Т 2 кон , °С	Т 2нач - Т 1кон , °С
Доломит	700-800	800-900	0
Доломит + 1% NaCl	610-735	777-850	42
Доломит + 5% MgCl 2 *6H 2 O	598-650	700-820	50
Доломит + 3% NaCl +5%MgCl 2 *6H 2 O	595-630	725-750	95

Снижение температуры и продолжительности обжига доломитовых композиций способствует сохранению высокой активности образовавшегося оксида магния, обеспечивающего формирование высокопрочных структур в композиционном магнезиальном материале на основе гидроксохлоридов магния, а также отсутствие высоло- и трещинообразо-вания на их поверхности.

Для уточнения влияния состава исходной смеси на особенности микроструктуры и морфологии кристаллитов, формирующих цементный камень, были проанализированы результаты отверждения в модельных системах на основе чистого оксида магния. Добавление бишофита в шихту перед обжигом оправдано тем, что в результате термического разложения бишофита образуются оксихлориды магния (табл.4), являющиеся зародышами цементообразующих фаз.

Отметим, что рентгенофазовый анализ может показывать занижение содержания компонентов магнезиального вяжущего, которое в силу мел-кокристалличности или аморфности с трудом диагностируется на рентгенограммах.

При значительном изменении концентрации затворяющего раствора MgCl 2 в результате кристаллизации новообразований фазовые переходы метастабильных соединений в стабильные могут быть приостановлены на одной из стадий, и конечными продуктами могут быть только 3Mg(OH) 2 · MgCl 2 ·8H 2 O (фаза 3-1-8), или только 5Mg(OH) 2 · MgCl 2 ·8H 2 O (фаза 5-1-8), или смеси этих оксихлоридов (рис.3). Так, в модельных образцах, полученных с использованием оксида магния, синтезированного из Mg(OH) 2 , конечным продуктом была фаза 5-1-8, а при уменьшении плотности затворяющего раствора от 1,24 до 1,1 г/мл – фаза 3-1-8. Содержание этих фаз не является постоянным и может колебаться в довольно широких пределах. Изменение плотности хлоридного затворителя в существенной степени определяет также и скорость твердения, фазовый и морфологический составы хлормагнезиальных композиций. На модельных системах продемонстрировано, что активный оксид магния при взаимодействии с хлоридом образует анизотропные армирующие кристаллы. Хорошо окристаллизованные фазы магнийоксихлоридного

Таблица 4

Содержание цементообразующих фаз оксихлоридов магния, полученных при затворении разных видов сырья

Table 4

The content of cement-forming phases of magnesium oxychlorides obtained during the mixtering of different types of raw materials

Композиция затворения, мас.%	Плотность раствора бишофита ρ, г/мл	Фазовый состав цементного камня после выдержки 7 суток
		Содержание оксихлоридов магния, мас.% (по данным XRD)	Остальные фазы, мас.% (по данным XRD)
93 мас.% каустического доломита + 7 мас.% бишофита	1,2	15% 3Mg(OH) ·MgCl ·8H O следы 5Mg(OH) ·MgCl ·8H O	70% CaCO 3 3% Mg(OH) 2 1% CaMg(CO 3 ) 2 10% MgO 1% SiO 2
Коммерческий MgO + бишофит	1,1-1,2	80% 3Mg(OH) ·MgCl ·8H O	20% MgO
MgO, синтезированный из брусита Mg(OH) , + бишофит	1,24	99% 5Mg(OH) ·MgCl ·8H O	1% MgO
	1,1	95% 3Mg(OH) ·MgCl ·8H O	5% MgO

Рис.3. Фазовый состав магнезиального цемента на основе оксихлоридов магния: А,В – из MgO, синтезированного из брусита Mg(OH) 2 ; С – из коммерческого MgO; D – из каустического доломита с добавкой 7% бишофита (по данным XRD).

1 – 5Mg(OH) 2 · MgCl 2 · 8H 2 O (фаза 5-1-8)

2 – 3Mg(OH) 2 · MgCl 2 · 8H 2 O (фаза 3-1-8)

3 – MgO

4 – CaCO 3 .

Fig.3. Phase composition of magnesia cement based on magnesium oxychloride: A, B – from MgO synthesized from brucite Mg(OH) 2 ; C – from commercial MgO; D – from caustic dolomite with the addition of 7% bischofite (according to XRD data).

1 – 5Mg(OH) 2 · MgCl 2 · 8H 2 O (phase 5-1-8)

2 – 3Mg(OH) 2 · MgCl 2 · 8H 2 O (phase 3-1-8)

3 – MgO

4 – CaCO 3 .

цемента ранее были описаны как спирально-трубчатые вискеры [19]. Полученные нами экспериментальные данные показывают, что кристаллические фазы магнийоксихлоридного цемента состоят в основном из иглообразных кристаллов. Для микроструктурного исследования были отобраны образ- цы, в которых, по данным рентгенофазового анализа (рис.3 A,B,C), доминируют кристаллические фазы 5-1-8 и 3-1-8.

После семи суток выдержки в полученных нами образцах цемента на основе оксида магния, синтезированного из брусита, образовались ните- видные оксихлормагниевые кристаллы с игольчатой микроструктурой (рис.4 A,B). Магнезиальный цемент, синтезированный из коммерческого оксида магния, обладает плотной мелкозернистой структурой камня (рис.4С).

кристаллами с низкой симметрией кристаллов – триклинный тригидроксохлорид магния (фаза 3-1-8) и моноклинный пентагидроксохлорид магния (фаза 5-1-8). Из опыта работы с керамическими материалами можно утверждать, что наличие игольчатых

А) 99% фаза 5-1-8 + 1% MgO

В) 95% фаза 3-1-8 + 1% MgO + 3% фаза 5-1-8

С) 80% фаза 3-1-8 + 20% MgO D) 15% фаза 3-1-8 + 10% MgO + следы фазы 5-1-8 + 70% CaCO 3

Рис.4. Микроструктура магнезиального цемента на основе оксихлоридов магния: А,В – из MgO, синтезированного из брусита Mg(OH) 2 ; С – из коммерческого MgO; D – из каустического доломита с добавкой 7% бишофита (по данным СЭМ).

Fig. 4. The microstructure of magnesia cement based on magnesium oxychloride: A, B – from MgO synthesized from brucite Mg(OH) 2 ; C – from commercial MgO; D – from caustic dolomite with the addition of 7% bischofite (according to SEM data).

Для сравнения на рис. 4D показана микроструктура цементного камня на основе каустического доломита, затворенного бишофитом. По данным рентгенофазового анализа эти образцы содержат 80% фазы 3-1-8 (рис.3С) и не более 15% фазы 3-18 и следы фазы 5-1-8 (рис.3D), но визуально анизотропные кристаллы этих соединений на снимках СЭМ не наблюдаются. В процессе фазообразова-ния формируется микроструктура с анизотропными кристаллов в теле магнийоксихлоридного цемента способствует повышению его прочности за счет механической блокировки трещинообразования. Анализ результатов образования анизотропных фаз в модельной системе (MgO – MgCl2 – H2O) использован для определения условий формирования микроструктуры магнезиального цемента на основе каустического доломита из природного Са-избыточного доломита (обр.Д4, Пузла).

Таблица 5

Механические свойства стандартных магнезиальных цементов и магнезиальных композиций на основе доломита

Mechanical properties of standard magnesia cements and dolomite-based magnesia compositions

Table 5

Композиция	Микротвердость по Виккерсу HV, МПа	Прочность на сжатие, Мпа
Магнезиальный цемент + бишофит [20]	420–790	от 30 до 50 и более
[15] Доломит [ ГОСТ 4001-2013]	630–1120 490–630	от 40 до 80 от 35 до 40
Цемент общестроительный [ГОСТ 31108-2016]	980 250	до 62,5 (28 суток) не менее 16 (7 суток)
3Mg(OH) 2 ·MgCl 2 ·8H 2 O [15]	392–490	от 25 до 35
Коммерческий MgO + бишофит	100	7
MgO, синтезированный из брусита Mg(OH) , + бишофит	360–570	от 30 до 36
Каустический доломит+MgO+бишофит	310–450	от 20 до 28

Хлоридные добавки – модификаторы обжига, о которых было сказано выше, а также дополнительное количество вводимого активного оксида магния, рассчитанное исходя из достижения приемлемого качества материала, способны формировать оксихлоридные фазы 3Mg(OH) 2 ·MgCl 2 ·8H 2 O и 5Mg(OH) 2 ·MgCl 2 ·8H 2 O частично в виде анизотропных кристаллов. Это обеспечит армирование цементного тела и повышение прочности до значения, сопоставимого со стандартными значениями для магнезиального цемента (табл.5). Магнийокси-хлоридные фазы 5-1-8 и 3-1-8 близки по структуре и свойствам [14,15] и их морфология, наряду с пористостью цементного тела, существенно влияют на физико-механические свойства цемента [21]. Химизм протекающих процессов зависит от среды кристаллизации и активности оксида магния, и при отверждении каустического доломита, полученного при температуре до 620°С, наблюдается более заметный рост нитевидных кристаллов (вискеров), чем при отверждении каустического доломита, полученного при температуре более 700°С, когда длина вискеров резко уменьшается или рост виске-ров вообще не наблюдается.

Заключение

Таким образом, впервые проведено сравнительное изучение процесса формирования магний-оксихлоридного цемента на основе природных (доломитовые породы Пузлинского месторождения) и модельных систем и оценено влияние микроструктуры цемента на прочностные характеристики. Определен оптимальный состав затворяющих компонентов, обеспечивающий формирование игольчатых кристаллов магнийгидроксохлоридных фаз 5Mg(OH) 2 ·MgCl 2 ·8H 2 O и 3Mg(OH) 2 ·MgCl 2 ·8H 2 O, армирующих и повышающих прочность магнезиальных цементов. Установлено оптимальное содержание добавок-интенсификаторов обжига тиманских доломитовых пород– не более 3% галита и/или 7% бишофита, влияющих на процесс декарбонизации. Предложенный подход к переработке доломитового сырья месторождения Пузлы может быть рекомендован для создания промышленной технологии производства магнезиальных цементов из минерального сырья Республики Коми.

Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Химия» Института химии Коми НЦ УрО РАН.