Особенности спектров диффузного отражения и температурной зависимости теплоемкости монооксида никеля в нанокристаллическом состоянии

Проведен анализ результатов спектроскопии диффузионного отражения и дифференциального сканирующего калориметрического анализа образцов NiO в нанокристаллическом состоянии. Образцы получены прокаливанием продуктов термолиза NiCO3 в температурном интервале (380 °C < Г < 800 °C). По результатам исследования дано заключение о состоянии тонкой структуры поверхности и кристаллической решетки наночастиц NiO в зависимости от их дисперсности.

• 7.    Введение

• 2.    Объекты и методы исследования

Монооксид никеля в нанокристаллическом состоянии для лабораторных и промышленных целей синтезируют в процессе термолиза различных солей никеля. При этом дисперсность порошков, структурное состояние и стехиометрический состав нанокристаллов зависит от температуры прокаливания продуктов термолиза и состава окружающей среды. Наиболее воспроизводимые результаты получаются при термолизе NiCO3. Исследование стехиометрического состава показали несостоятельность представлений о равномерном распределении катионных вакансий по объему нанокристаллов NiO(i+?). В [1] отмечено, что величина отношения между количеством сверхстехиметрического кислорода на поверхности и в объеме наночастиц NiO(i+^ изменяется на два порядка при их переходе в крупнокристаллическое состояние. Образование ярко выраженной нестехиометрии поверхностного слоя в [1, 2] рассматривается как результат коллективного взаимодействия хемосорбированого кислорода со всем объемом кристаллической решетки наночастиц NiO. При таком предположении количество сверхстехиометрического кислорода хемосорбированного на поверхности нанокристаллов должно определяться положением уровня Ферми. Экспериментальная проверка в [1-4] не подтвердила данного предположения, а, следовательно, и состоятельности предлагаемой в [1, 2] модели поверхностного слоя нанокристаллов NiO при их формировании и росте.

Отмеченное противоречие между экспериментальными результатами и теоретическими представлениями может быть связано со следующими обстоятельствами. Положение уровня Ферми играет роль только при коллективных взаимодействиях [3, 7], но не имеет определяющей роли в случае локальных эффектов. Формирование структуры поверхности нанокристаллов с неравновесной формой огранки представляет самостоятельный процесс, хотя и непосредственно связанный с их ростом. Условия формирования нанокристаллов при различных температурах прокаливания продуктов термолиза NiCO3 изучены недостаточно полно. Экспериментальных результатов позволяющих оценить структурное состояние поверхности и объема нанокристаллов также недостаточно.

Задача настоящей работы - исследование особенностей спектров диффузного отражения и физической природы тепловых эффектов при термическом анализе нанопорошков с целью установления особенностей структурного состояния поверхности и объема нанокристаллов NiO в зависимости от их дисперсности.

Объектом исследования были нанопорошки NiO полученные прокаливанием продуктов термолиза NiCO₃ в интервале температур (380 °C <  t <  800 °C). Выбор методов исследования для достижения поставленной цели работы обоснован следующими утвердившимися положениями.

Метод спектроскопии диффузного отражения дает возможность определения «цвета» образцов, который зависит от стехиометрического состава их поверхности. Это позволяет в процессе сопоставления спектров от образцов, близких к стехиометрическому составу с таковыми для об- разцов различной дисперсности провести качественную либо количественную оценку стехио метрического состава.

Для термического анализа нанопорошков NiO был выбран метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). При обработке экспериментальных результатов ДСК количест

венных расчетов величины теплоемкости не проводили. Влияние дисперсности на температуру фазовых переходов и других энергетических эффектов, связанных с превращениями в структуре образцов при нагревании и охлаждении, оценивали по особенностям в ходе зависимости компен

сирующего теплового потока

^1 di )

от температуры измерения и его производной

'fi\

U’J

при

соответствующей температуре. Вид зависимости

л2

от температуры измерения находили

методом численного дифференцирования. Величина производной

пропорциональна ве

личине теплоемкости, а их зависимости от температуры качественно согласуются.

• 3.    Обсуждение результатов.

Образцы нанопрошков NiO полученные в интервале температур прокаливания (380 °C <  t <  700 °C) характеризуются черным цветом. При этом основной уровень поглощения ~95 % (рис. 1) не зависит от дисперсности порошков, полученных интервале температур 380 °C <  t <  580 °C. С повешением температуры прокаливания до / < 700 °C уровень поглощения хотя и снижается, но остается достаточно высоким ~80 %. Структура спектров характерная для NiO начинает появляется только от образцов прокаленных при температурах / > 700 °C. Спектр от образцов прока-

100"

---------------1---------------1---------------1---------------1---------------1---------------1---------------1---------------1—► 0,5       1        1,5       2        2,5        3        3,5       4        4,5

Энергия отраженной волны, эВ

Рис. 1. Спектры диффузного отражения от нанопорошков NiO, полученных при температурах прокаливания: 1 - 580 °C, 2 - 680 °C; 3 - 730 °C; 4 - от образца NiO, прокаленного при 950 °C в течение 60 часов ленных при температуре 7 ~ 950 °C в течении > 60 часов в воздушной атмосфере находится в хорошем качественном и количественном соответствии с литературными данными. Тонкая структура максимумов отражения (рис. 1) связана с переходом основного состояния 3А2 в возбужденные 3Ti и 3Т2 при расщеплении терма 33F под действием кристаллического поля.

При дифференциальной сканирующей калориметрии образцов порошков NiO независимо от их дисперсности в ходе зависимости (dq/dt) от температуры измерения в интервале температур (20 °C < / < 100 °C) наблюдали слабые энергетические эффекты (рис. 2). Четкой зависимости между величиной интенсивности энергетических эффектов («скачков») и температурного интервала их появления от исходной дисперсности не установлено. Появление «скачков» не связано с систематической, либо случайной погрешностью в ходе проведения анализа (ДСК). Их появление наблюдали только при анализе нанопорошков NiO.

Рис. 2. Фрагменты температурной зависимости компенсирующего теплового потока от температуры измерения для образцов, полученных при температуре прокаливания: а) 400 °C; б) 600 °C; в) 800 °C

Рис. 3. Температурные зависимости компенсирующего теплового потока и его производной от температуры измерения для образцов нанопорошков NiO, полученных при температуре прокаливания: а) 400 °C; б) 600 °C; в) 700 °C; г) 800 °C. Сплошные линии при нагреве, пунктирные при охлаждении

Вид зависимостей

dt)

и

, в интервале температур измерения 100 °C <  t <  600 °C

при непрерывном нагреве и охлаждении образцов, полученных в интервале температур прокали вания (600 °C < / < 800 °C), качественно одинаков и характеризуется температурным гистере зисом в появлении интенсивного скачка

. dt1 ,

(рис. 3). Количественные различия наблюдаются

только в зависимости ширины петли гистерезиса и температуры появления «скачка» от исходной дисперсности нанопорошков. Ширина петли гистерезиса с увеличение температуры прокалива ния (600 °C <> t < 800 °C) возрастает в пределах 30 °C < Л/ < 50 °C. Температура появления

«скачка»

H!J

с увеличением температуры прокаливания образцов в интервале 600 °C < t <

800 °C ' d² д '

уменьшается в пределах 460 °C <  t < 350 °C. Зависимости интенсивности «скачков» от исходной дисперсности не установлено.

Для образцов полученных при температурах прокаливания 380 °C < t <  430 °C вид зависи-

~ (dq\ мостеи —

\dt)

и

d^g dt²

от температуры измерения при нагреве и охлаждении существенно раз

личен. Основная причина такого различия (рис. За) объясняется следующим. Образцы полученные при температурах прокаливания 380 °C < / < 430 °C рентгеноаморфны. Дифракционные максимумы отвечающие NiO обнаруживали только при анализе образцов прокаленных при t <

430 °C. Следовательно в ходе анализа (ДСК) повышение температуры измерения выше темпера туры прокаливания привело к необратимым изменениям в структуре состояния поверхности и объеме наночастиц. Поэтому ход зависимости

< ,2 ) d д

при охлаждении образцов (см. рис. За) со

ответствует виду зависимости для образца полученного при температуре прокаливания t = 600 °C

(рис. 36). Следовательно, особенности в ходе зависимостей

наблюдаемые до

температуры измерения t < 400 °C не связаны с ростом нанокристаллов, а соответствуют энергетическим изменениям в структуре рентгеноаморфного продукта, сформировавшейся при темпе ратуре прокаливания 380 °C < / < 430 °C.

„ (dg\ (d²q Сопоставление зависимостей — и —£ \dt) [dt² )

в интервале температур измерения t <  450 °C

(см. рис. 3 а, б, в, г) при нагреве и охлаждении показывает их качественное соответствие. Количественные различия связаны только с различной величиной энергетических эффектов характерных для аморфной фазы. При этом их присутствие устанавливается как при нагреве так и при охлаждении образцов вне зависимости от их исходной температуры прокаливания. Это позволяет предположить, что присутствие энергетических эффектов характерных для аморфной фазы связано не только с ее сохранением в процессе роста нанокристаллов в интервале температур прокаливания 400 °C < / < 800 °C, но и с ее образованием при взаимодействии поверхности с окружающей средой при t < 400 °C.

• 4.    Заключение

Согласно утвердившихся в справочной литературе данных [10] в ходе температурной зависимости темплоемкости NiO два «скачка». Температура первого соответствует точке Нееля (/n ~ 250 °C) (фазовый переход второго рода). Данных о физической природе второго скачка (t ~ 300 °C) в доступной периодической литературе не установлено. При переходе в нанокристал-лическое состояние антиферромагнитных свойств у NiO не обнаружено. В связи с этим при ис- следовании нанокристаллических образцов в ходе зависимостей

И 1<*2J

«скачков» отве

чающих температуре Нееля t ~ 250 °C не наблюдали. Появление «скачков» в интервале температур измерения 250 °C < / < 450 °C (см. рис. За) можно объяснить только термической нестабильностью аморфного продукта из которого при t > 430 °C формируется кристаллическая решетка нанокристаллов в два этапа: а) формирование поверхности (insitu) при росте нанокристаллов NiO с неравновесной формой огранки при температурах t >  430 °C и б) ее перестройки при охлаждении до температур / < 400 °C при наличии на поверхности аморфной фазы при ее взаимодействии с окружающей средой. Понятие фазы здесь используется не в смысле правила фаз, а аналогично трактовке структуры поверхности вещества при термодинамическом анализе адсорбционных явлений.

Черный цвет NiO в нанокристаллическом состоянии обычно связывают с поверхностей не-стехиометрией по кислороду. Но даже для нестехиометрического NiO черный цвет необычен, он характерен для оксида М2Оз и химического соединения NiOwc, легко образующиегося на поверхности тонких пленок и аэрозольных частицах металлического никеля. Анализ термической устойчивости Ni2O3 и NiOwc методом электронной спектроскопии показал [6-8], что их стабиль ность зависит от дисперсности порошков никеля. У порошков аэрозольных частиц спектры ки слорода исчезают при t > 250 °C, тогда как у крупных они обнаруживаются вплоть до

/ < 400 °C. Сопоставление температурного интервала появления энергетических эффектов в ходе

( dq\ ( d²q зависимости — и —v- {dt) [dt² )

установленной при исследовании рентгеноаморфных порошков

(рис. За) с температурным интервалом устойчивости фаз (Ni₂O₃) и (NiO_MC) показывают хорошее соответствие. Этот факт, а также «черные спектры» образцов (см. рис. 1) дают достаточно оснований считать, что рентгеноаморфные порошки, полученные при температурах прокаливания (380 °C <  t < 430 °C) представляют смесь из (Ni₂O₃) и (NiO_w). Данная смесь в связи с термической нестабильностью в интервале 250 °C <  t <  400 °C разлагается согласно реакции [4-8]:

Ni2O3 ->Ni + ^О2,

NiOaac -»Ni + jo2, образуя исходную среду в которой происходит зарождение и рост нанокристаллов NiO при соответствующих температурах прокаливания. «Осветление» образцов и изменения в структуре спектров до появления соответствующей поверхности insitu (см. рис. 1) - следствие уменьшения количественного соотношения между поверхностной аморфной и кристаллической фазой по мере повышения температуры прокаливания и увеличения времени выдержки.

Согласно современных представлений [8] развитых в работах С.М. Ария и его школы [9] в кристаллической решетке NiO имеются кластеры из пар ионов никеля (Ni-Ni) с металлической связью, величина энергии которой близка к таковой в кристаллической решетке никеля. При такой величине энергии связи неизбежна ферромагнитная ориентация спинов электронов в парах Ni-Ni, устойчивых до температур близких к температуре Кюри (/_к = 350 °C) металлического никеля. В [1] показано, что при t> 1% зависимость магнитной восприимчивости % точно следует закону Кюри-Вейсса, при этом постоянная в (определяющая величину энергии обменного взаимодействия) больше чем фактическая температура Кюри. Это позволяет рассматривать физическую природу «скачка» теплоемкости при / ~ 300 °C [10] как фазовый переход низко размерных ферромагнитных образований (кластеров Ni-Ni) в парамагнитное. При таком предположении

И

установленную зависимость температуры «скачка»

и ширины петли температурного гис

терезиса от дисперсности образцов следует рассматривать как следствие последовательной замены металлической связи между ионами никеля в кластерах (Ni-Ni) на связи с кислородом (Ni2+-O-Ni2+) при формировании кристаллической решетке NiO в процессе роста нанокристаллов. При этом степень несовершенства сформированной кристаллической и магнитной структуры NiO в зависимости от термической предыстории синтеза можно оценить по величине параметра

^ =tN -tCK где tN

= 250 °C - температура Нееля для NiO, t_CK - температура «скачка»

d q dt²

определяющая

интервал устойчивости ферромагнитной ориентации спинов электронов в кластерах Ni-Ni.

Физический смысл величины параметра At состоит в следующем. Он пропорционален величине соотношения между числом пар (Ni-Ni) с ферромагнитной и числом пар с антиферромагнитной энергией обменного взаимодействия в магнитной структуре NiO.