Особенности спектров электронной эмиссии продуктов радиационной карбонизации поливинилиденфторида

Для многих полимеров наблюдается явление радиационной деградации при воздействии излучений и потоков частиц различной природы. Исследования данного явления для поливинилиденфторида проведены в работах [1–3]. В [2, 3] показано, что при радиационной деградации ПВДФ происходит его карбонизация вследствие дегидрофторирования. Равные количества водорода и фтора в исходном ПВДФ выделяют этот материал среди прочих фторсодержащих полимеров и дают надежду успешного синтеза цепочечных углеродных структур в полииновой и/или кумуленовой формах вследствие возможности более глубокой карбонизации этого материала. Углеродные вещества, содержащие такие одномерные структуры, получили название карбинои-дов [4]. Карбиноиды могут найти применение в твердотельной и эмиссионной электронике, оптоэлектронике, химии, физике. Возможен синтез и других аллотропных форм углерода, в том числе и наноструктурных. Многообразие форм углерода и сложность модельного описания процесса карбонизации не позволяют в настоящее время прогнозировать результаты радиационной деградации ПВДФ и ставят задачу поиска методов идентификации электронной и атомной структуры модифицированного слоя поверхности. В [5–6] показана индивидуальность спектров электронной эмиссии углерода образцов, отличающихся типом атомного упорядочения, поэтому особенности формы C KVV и C1s спектров продуктов радиационной карбонизации ПВДФ могут оказаться полезны для решения этой задачи.

Образцы и условия эксперимента

Радиационной карбонизации подвергались пленки ПВДФ марки Kynar (тип 720, толщина 50 мкм), произведенные фирмой Atofina (Франция) методом выдувной экструзии. Пленка содержит около 50 % кристаллической фазы, погруженной в аморфную. Свойства последней подобны таковым переохлажденной жидкости. Доминирующий тип конформации цепей и той и другой фазы – альфа [7]. Кристаллическая часть материала состоит из пластинчатых кристаллов толщиной порядка 10–6 см и длиной 10–5 см. Образцы помещались в сверхвысоковакуумную камеру спектрометра ЭС ИФМ–4 [8], где подвергались карбонизующим воздействиям. Съёмка фотоэлектронных и оже-спектров проводилась в широких диапазонах энергии связи: 0–45, 270–330, 670–730 и 1170–1270 эВ, включающих соответственно F2s, C1s, F1s линии и C KVV полосу вместе с сопутствующими сателлитными структурами. Интервал, содержащий C1s линию (270– 330 эВ), сканировался до и после регистрации любого другого спектра и использовался для контроля постоянства мощности рентгеновского источника, мониторинга электростатической зарядки образца и измерения атомной концентрации фтора относительно углерода (F/C) из отношений интенсивности спектральных линий F1s/C1s и F2s/C1s [3]. Давление остаточных газов в камере спектрометра не превышало 10–9 мм рт. ст. Плёнки, подвергаемые дегидрофторированию, представляли собой прямоугольные образцы размером 10х8 мм2, при этом через энергоанализатор спектрометра проходят электроны, эмитированные из области 8х2 мм2. Были проведены три серии экспериментов. В первой серии образцы подвергались воздействию излучения рентгенов- ской трубки с алюминиевым анодом, отфильтрованного алюминиевой фольгой. В этом излучении доминирует Al Kα1,2-линия, энергия фотонов 1486,6 эВ. Условия экспериментов в двух других сериях были одинаковыми: плёнки подвергались бомбардировке расфокусированным пучком ионов аргона Ar+ с энергией 600 эВ, максимальная доза достигала 4,5-1015 ион/см2.

Обработка спектров

Измерение содержания фтора. Относительная атомная концентрация фтора к углероду F/C находилась из отношения площадей линий F1s, F2s и C1s с учётом сечения фотоионизации, функции пропускания спектрометра и длины свободного пробега электронов. Как и в работах [3, 9], оказалось, что отношения F1s/C1s и F2s/C1s дают близкие друг к другу значения F/C только в самом начале каждой серии измерений, т.е. для «свежей» поверхности. По мере увеличения экспозиции и дозы соответствующие величины F/C все более различаются, демонстрируя возникновение и увеличение градиента концентрации фтора по глубине, достижимой для анализа методом РФЭС [10]. В настоящей работе будут использованы лишь те значения F/C, которые измерялись из отношения F1s/C1s и характеризуют вследствие меньшей глубины выхода F1s фотоэлектронов более тонкий приповерхностный слой, в наибольшей степени модифицированный радиационным воздействием. Измерения показали, что оба способа воздействия (Al K _α фотоны и ионы Ar⁺) вызывают дефторирование поверхности исследуемых пленок, однако скорость дефторирования во втором случае существенно выше.

Энергия связи, эВ

Рис. 1. Производные оже-спектров ПВДФ и продуктов его радиационной карбонизации:

h 1 и h 2 – соответственно интенсивности особенностей C и A относительно минимума B;

(∆) – критерий Галуски (разность энергетических положений минимума B и максимума A) [10].

(■) – исходный ПВДФ; (□) – ПВДФ, подвергнутый рентгеновской карбонизации при максимальной экспозиции; ( )– ПВДФ, подвергнутый карбонизации ионами при максимальной дозе

Параметризация C KVV спектров

Чтобы избежать артефактов недостаточного статистического усреднения данных, все C KVV спектры подвергались сильному сглаживанию (100 итераций с фильтрующим интервалом, равным 4 эВ). На рис. 1 представлены первые производные сглаженных C KVV спектров исходного ПВДФ (серия точек ■) и продуктов его глубокого дегидрофторирования фотонами и ионами (серии точек ( w ) и (◊) соответственно). Все кривые содержат три доминирующих особенности A, B и C, энергетические положения и относительные интенсивности которых заметно отличаются в спектрах различных образцов. В данной работе мы использовали два параметра формы первых производных C KVV спектров. Первый из них (критерий Галуски) ранее был введен в [5] и равен энергетическому интервалу между положениями экстремумов особенностей A и B. Второй параметр – отношение максимальных интенсивностей особенностей C и A (h1 и h2, рис. 1) – вводится в настоящей работе впервые. Как будет показано ниже, оба параметра существенно изменяются в процессе радиационной карбонизации, демонстрируя свою чувствительность к модификации электронной структуры.

Результаты и обсуждение

Поскольку скорости карбонизации при воздействии на пленку ПВДФ Al K α фотонов и ионов Ar⁺ оказались различны, временной параметр перестает быть универсальным для представления и интерпретации данных. В этом случае на первый план выступает концентрация остаточного фтора как характеристика неполноты карбонизации. Сходные и отличительные особенности спектров электронной эмиссии любых двух пленок ПВДФ, дефторированных либо Al K α фотонами, либо ионами до одной и той же степени, как раз и будут отражать сходство и отличие электронной структуры двух слоев поверхностей, мо-

Время экспозиции, мин

Рис. 2. Зависимость F/C от продолжительности экспо зиции Al K α фотонами и её интерполяция полиномиальным уравнением 6-й степени:

( о) эксперимент, (-) интерполяция

дифицированных разными способами, но имеющими одинаковую толщину и химический состав. Препятствием для выявления зависимости параметров формы C KVV полос и C1s линий от концентрации фтора могло бы оказаться то, что измерения F1s, C1s и C KVV спектров не могут производиться одновременно. В процессе дефторирования содержание фтора монотонно уменьшается и различно при сканировании этих линий и полосы, препятствуя прямому сравнению. Но именно монотонный характер процесса дает возможность вычисления концентрации фтора в любой момент времени эксперимента. Для измерения отношения F1s/C1s, а затем и относительной концентрации фтора мы использовали среднюю интегральную интенсивность C1s линий, полученных непосредственно до и после записи каждого F1s спектра. Полученная зависимость относительной атомной концентрации фтора к углероду F/C от продолжительности экспозиции Al K _α фотонами (рис. 2) интерполировалась полиномиальным уравнением шестой степени, которое очень хорошо описывало экспериментальные данные. Это уравнение позволило вычислять значения средней концентрации фтора, которые характеризовали карбонизацию поверхностного слоя пленки во время сканирования каждого C KVV спектра и каждой C1s линии.

На рис. 3 и 4 представлены зависимости параметров первой производной C KVV спектров исходного ПВДФ и продуктов его радиационной карбонизации от вычисленной таким способом

СО.

15 о. ф

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

концентрации остаточного фтора, соответствующей промежуткам времени сканирования C KVV спектров. Критерий Галуски (рис. 3) в целом возрастает при карбонизации, причем в случае

F/C

Рис. 3. Зависимости критерия Галуски при ионной и рентгеновской карбонизации от относительной атомной концентрации фтора к углероду: (▲) – исходный ПВДФ, (•) – карбонизация рентгеновским облучением; (□), ( ◊ ) - карбонизация ионами (две независимые серии экспериментов)

ионной бомбардировки – значительно сильнее. Последний факт, скорее всего, связан с формированием sp ² структур на поверхности пленок под воздействием ионов Ar⁺. Анализ данных показы-

вает, что этот параметр при рентгеновском дегидрофторировании изменяется немонотонно: при уменьшении F/C от 0,7 до 0,55 происходит заметное увеличение параметра ∆, затем его величина уменьшается, а при F/C < 0,4 вновь несколько возрастает и выходит на насыщение при малых концентрациях остаточного фтора. Разброс данных при этом, очевидно, характеризует погрешность измерения. Как видно из рис. 3, этот разброс значительно меньше первоначального роста

параметра Δ. Это свидетельствует о том, что последний эффект не является погрешностью эксперимента, а, скорее всего, отражает формирование галогензамещенных полиеновых структур, для которых характерна sp ² гибридизация атомов углерода.

Для случая ионной бомбардировки возрастание критерия Галуски при карбонизации имеет монотонный характер без явной тенденции к насыщению при малых концентрациях остаточного фтора. Скорее всего, такой характер зависимости свидетельствует о постепенной трансформации полиеновых структур при более глубокой карбонизации в углеродный материал с доминированием графитоподобного типа атомного упорядочения. Заметим, что этот параметр для сильно ориенти-

0,45

0,40

0,35 a

s

a

0,30

h o

0,25

0,20

0,0         0,1         0,2        0,3         0,4         0,5         0,6        0,7         0,8

F/C

Рис. 4. Зависимость отношения интенсивностей h 1 / h 2 особенностей C и A производных оже-спектров от относительной атомной концентрации фтора к углероду: (▲) – исходный ПВДФ, • – карбонизация рентгеновским облучением; ( W ), ( ◊ ) - карбонизация ионами (две независимые серии экспериментов)

рованного пиролитического графита (СОПГ) составляет, как показали наши измерения, 20,2 эВ, что хорошо согласуется с величиной 20 эВ, приведённой в работе [5].

Параметр h 1 / h 2 (рис. 4) в целом уменьшается при карбонизации. Как и в случае первого параметра, уменьшение более существенно при ионной бомбардировке. Это различие заметно превышает разброс экспериментальных данных. Следует отметить, что при рентгеновском дегидрофторировании зависимость h 1 / h 2 от F/C немонотонна: при уменьшении F/C ниже 0,3 первоначальное уменьшение параметра h 1 / h 2 сменяется слабым ростом.

Особенности остовных спектров углерода при различных воздействиях

На рис. 5 представлены C1s спектры производных ПВДФ, карбонизованных бомбардировкой ионами Ar+ до максимальной

-10          0           10          20          30          40          50

Энергия свяш относ шел ь но макс1ееума C1s-л ниш. эВ

Рис. 5. C1s спектры пленок ПВДФ, наиболее сильно карбонизован-ных бомбардировкой ионами Ar + ( ◊ ) и воздействием мягкого рентгеновского излучения ( • ). з а начало шкалы энергий связи выбрано положение максимума главного пика C1s линии. Окружностями выделены обсуждаемые особенности. Вертикальными штрихами показаны положения максимумов широкого сателлита C1s линий

дозы, и воздействием мягкого рентгеновского излучения до максимальной экспозиции.

Видны существенные отличия интенсивности сателлитных структур вблизи C1s линии, что придает форме спектров, в целом, легко наблюдаемые особенности.

На разностном спектре этих образцов (рис. 6) видно, что C1s спектр образца, подвергавшегося бомбардировке ионами, приобрел черты, характерные для атомов углерода в состоянии sp ²-гибридизации. Для сравнения на рис. 6 приведен разностный спектр C1s линий СОПГ и полиэтилена, ярко демонстрирующий обсуждаемые особенности, – это наличие так называемого « π -

плазмона», максимум интенсивности которого отстоит приблизительно на 6–7 эВ от максимума C1s пика [11], а также сдвиг широкого π + σ плазмона в сторону больших энергий связи.

Эти различия формы спектров позволяют судить о существенном различии характера атом-

ного упорядочения вещества, образовавшегося на поверхности пленки ПВДФ при радиационной карбонизации мягким рентгеновским излучением и бомбардировкой ионами Ar+. Количественная оценка таких вариаций формы С1s спектров позволила бы частично решить проблему идентификации и мониторинга углеродных наноструктур модифицированного слоя поверхности ПВДФ. С этой целью был разработан алгоритм обработки спектров, который позволил обнаружить, что энергетическая разность между положением максимума главного пика C1s спектра и ее центром тяжести (параметр асимметрии) монотонно уменьшается с уменьшением содержания фтора для всех серий измерений (рис. 7).

Как видно из рис. 7, при дефториро-

Энергия связи, эВ

Рис. 6. Разностный спектр остовных электронов ПВДФ, кар-бонизованного бомбардировкой ионами Ar⁺ и подвергавшегося воздействию мягкого рентгеновского излучения ( ■ ).

вании образцов до относительной ной концентрации фтора 0,3–0,4 метр асимметрии линейно зависит от F/C одинаковым образом для всех серий измерений независимо от характера радиационного воздействия. Это связано с уменьшением количества CF ₂ и CF групп в полимере при дегидрофторировании. При дальнейшем увеличении степени карбонизации эта зависимость для пленок, подвергавшихся ионной бомбардировке, значительно отличается от зависимости для образца, карбонизация которого проводилась под воздействием мягкого рентгеновского излучения. Данный факт может быть связан с тем, что в случае воздействия ионов усиливается асимметрия формы C1s линии вследствие появления особен-

атом-пара-

Разностный спектр C1s спектров СОПГ и полиэтилена ( ○ ). За начало шкалы энергий связи выбрано положение максимума C1s линии. Пик и плечо в первом спектре при 2 и 4 эВ соответствуют вкладу C1s фотоэлектронов CF и CF 2 групп. Резкие особенности второго спектра вблизи нуля энергии связи обусловлены несколько большей шириной C1s пика полиэтилена

Рис. 7. Зависимость параметра асимметрии C1s линии ПВДФ от содержания фтора при карбонизации рентгеновским облучением (•) и – карбонизации ионами (□), ( ◊ ) (две независимые серии экспериментов). Штриховой линией показано значение этого параметра для СОПГ. На вставке показана схема определения параметра асимметрии

ности, которая связана с увеличением интенсивности спектра в интервале энергий, отстоящем на 3–15 эВ от главного пика в сторону больших энергий связи с максимум при 7 эВ (см. рис. 5 и 6). Возникновение данной особенности является характерным для атомов углерода в состоянии sp ²-гибридизации и связано с изменением структуры межзонных переходов при уменьшении ширины запрещенной зоны и модификации комбинированной плотности состояний. При этом возникает возможность электронного перехода п ^ п *, что свойственно sp 2 -гибридным углеродным структурам.

Выводы

Полученные результаты демонстрируют, что форма спектров электронной эмиссии карбони-зованного слоя пленки существенно различна для случаев облучения Al K α фотонами и ионами Ar⁺. Поскольку в данной работе параметр h 1 / h 2 введен впервые, интерпретация его вариаций при карбонизации ПВДФ в настоящее время не может быть однозначно соотнесена с изменениями конкретных особенностей зонной структуры полимера, хотя сам факт различного характера модификации его электронного строения очевиден. В приповерхностных нанослоях пленок, карбо-низованных ионами, преобладают углеродные структуры с sp ²-гибридизацией валентных электронов. При облучении фотонами мягкого рентгеновского излучения доминирующий тип гибридизации в карбонизованном слое отличается от sp ².

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и правительства Челябинской области (проекты 07-02-96008р_урал_а, 016.02.06-08.АX, 005.02.06-08.АX и 003.02.04-08.БХ).