Особенности строения µ2-оксо-бис[(арокси)триарилсурьмы]:[Ar3Sb(OAr’)]2O, Ar = Ph, Ar’ = C6H2Cl3-2,4,6, C6H2Br2-2,6-(t-Bu)-4; Ar = p-Tol, Ar’ = C6H2(NO2)3-2,4,6

Особенности строения µ2-оксо-бис[(арокси)триарилсурьмы]:[Ar3Sb(OAr’)]2O, Ar = Ph, Ar’ = C6H2Cl3-2,4,6, C6H2Br2-2,6-(t-Bu)-4; Ar = p-Tol, Ar’ = C6H2(NO2)3-2,4,6

Автор: Шарутин Владимир Викторович, Шарутина Ольга Константиновна

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Рубрика: Химия элементоорганических соединений

Статья в выпуске: 4 т.8, 2016 года.

Бесплатный доступ

Взаимодействием триарилсурьмы с 2,4,6-трихлорфенолом, 2,6-дибром-4-третбутилфенолом и три(пара-толил)сурьмы с 2,4,6-тринитрофенолом в присутствии третбутилгидропероксида в водно-эфирном растворе получены с высоким выходом µ2-оксо-бис[(2,4,6-трихлорфеноксо)трифенилсурьма] (1), µ2-оксо-бис[(2,6-дибром-4-трет-бутилфеноксо)трифенилсурьма] (2), µ2-оксо-бис[(2,4,6-тринитрофеноксо)три(пара-толил)сурьма] (3). В биядерных молекулах 1, 2, 3 фрагменты SbOSb имеют угловое строение. Атомы сурьмы характеризуются искаженной тригонально-бипирамидальной координацией с атомами кислорода в аксиальных положениях. Длины связей атомов сурьмы с мостиковым атомом кислорода короче, чем с атомами кислорода арокси-групп.

Еще

Окислительный синтез, µ-оксо-бис[(ароксо)триарилсурьма], строение, рентгеноструктурный анализ

Короткий адрес: https://sciup.org/147160374

IDR: 147160374   |   DOI: 10.14529/chem160408

Текст научной статьи Особенности строения µ2-оксо-бис[(арокси)триарилсурьмы]:[Ar3Sb(OAr’)]2O, Ar = Ph, Ar’ = C6H2Cl3-2,4,6, C6H2Br2-2,6-(t-Bu)-4; Ar = p-Tol, Ar’ = C6H2(NO2)3-2,4,6

Биядерные производные сурьмы общей формулы (Ar 3 SbX) 2 O, где Х – галоген или другой электроотрицательный заместитель, известны [1]. К настоящему моменту строение более тридцати соединений такого типа установлено методом рентгеноструктурного анализа [2]. Имея много общих закономерностей в строении координационного полиэдра атомов сурьмы, молекулы этих соединений могут существенно отличаться геометрией фрагмента Sb–O–Sb [3]. Валентный угол при мостиковом атоме кислорода в известных структурах варьирует от 130 до 180°. В молекулах с линейным строением центрального фрагмента длина связей Sb–O короче, а значит прочнее, чем в молекулах с угловым строением. Однако соединений с молекулами второго типа большинство. Причины, вызывающие искажение линейного угла, неоднократно обсуждались в литературе [4– 7], тем не менее, до сих пор невозможно спрогнозировать, какую форму будет иметь фрагмент Sb–O–Sb в молекуле того или другого соединения.

Так, в молекулах µ 2 -оксо- бис [(ароксо)трифенилсурьмы] (Ph 3 SbOC 6 H 3 OH-3-Ac-4) 2 O, [Ph 3 SbOC 6 H 3 (CHO)-2-Br-4] 2 O [8], (Ph 3 SbOC 6 H 2 Br 3 -2,4,6) 2 O [9] (Ph 3 SbOC 6 H 3 Сl 2 -2,6) 2 O, (Ph 3 SbOC 6 H 2 Br 2 -2,6-NO 2 -4) 2 O [10] угол SbOSb изменяется в интервале 142–147°, тогда как в толильном производном ( p- Tol 3 SbOC 6 H 4 I) 2 O указанный угол равен 180° [11].

В работе [4] при обсуждении строения биядерных элементоорганических соединений с мостиковым атомом кислорода (Х–М–О–М–Х) была обнаружена корреляция между длиной связи атомом металла М с терминальным лигандом X и величиной угла МОМ: чем меньше длина связи М–Х, тем больше значение угла. Вероятно, такую корреляцию уместно проводить только в ряду соединений с однотипными терминальными лигандами. Отметим, что в структурно охарактеризованных соединениях [Ph 3 SbOC 6 H 3 (CHO)-2-Br-4] 2 O, (Ph 3 SbOC 6 H 3 OH-3-Ac-4) 2 O [8], (Ph 3 SbOC 6 H 3 Сl 2 -2,6) 2 O, [10] (Ph 3 SbOC 6 H 2 Br 3 -2,4,6) 2 O [9], (Ph 3 SbOC 6 H 2 Br 2 -2,6-NO 2 -4) 2 O [10] наоборот, удлинение связи Sb–O(Ar) (средние значения 2,135, 2,141, 2,145, 2,177, 2,213 Å соответственно) сопровождается увеличением угла SbOSb (142,4, 143,2, 142,7, 144,0, 147,6º).

С целью подтверждения наблюдаемой корреляции в настоящей работе синтезированы бия-дерные ароксиды триарилсурьмы с мостиковым атомом кислорода: (Ph 3 SbOC 6 H 2 Cl 3 -2,4,6)] 2 O ( 1 ),

[Ph 3 SbOC 6 H 2 Br 2 -2,6-4-( t -Bu)] 2 O ( 2 ), [p-Tol 3 SbOC 6 H 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6] 2 O ( 3 ) и изучены особенности их строения.

Экспериментальная часть

Синтез µ 2 -оксо- бис [(ароксо)триарилсурьмы] 1 , 2 , 3 проводили по методике, описанной в [9].

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристаллов 1 , 2 , 3 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [12]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [13]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2.

Taблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур соединений 1-3

Параметры

Значения

1

2

3

Сингония

Tриклинная

Tриклинная

Tриклинная

Пространственная группа

P¯ 1

P¯ 1

P¯ 1

a , Å

12,9431(5)

14,0394(5)

11,7172(11)

b , Å

13,3057(5)

14,0693(6)

13,0140(13)

c, Å

15,6069(7)

15,7425(7)

22,487(2)

α , град.

86,496(2)

73,694(2)

75,504(4)

β, град.

69,320(2)

86,544(2)

79,018(4)

γ , град.

67,631(2)

66,991(2)

66,915(4)

V , Å3

2317,02(16)

2742,7(2)

3037,5(5)

Z

2

2

2

ρ (вычисл.) , г/см

1,598

1,618

1,380

–1 µ , мм

1,552

3,939

0,954

F (000)

1100,0

1308,0

1268,0

Размер кристалла, мм

1,07 × 0,62 × 0,48

0,23 × 0,15 × 0,12

0,47 × 0,39 × 0,18

Область сбора данных по θ , град.

5,92–77,48

4,04–51,68

4,26–50,8

Интервалы индексов отражений

–22 ≤ h ≤ 16, –23 ≤ k ≤ 20, –27 ≤ l ≤ 27

–17 ≤ h ≤ 17, –17 ≤ k ≤ 17, –19 ≤ l ≤ 19

–14 ≤ h ≤ 14, –15 ≤ k ≤ 15, –27 ≤ l ≤ 27

Измерено отражений

43124

46355

47491

Независимых отражений

22730

10394

11121

R int

0,0295

0,0785

0,0326

Переменных уточнения

532

592

700

GOOF

1,234

0,992

1,068

R- фактор по F 2 > 2 σ ( F 2)

R 1 = 0,0871, wR 2 = 0,1667

R 1 = 0,0383, wR 2 = 0,0680

R 1 = 0,0489, wR 2 = 0,1271

R- факторы по всем отражениям

R 1 = 0,1336, wR 2 = 0,1880

R 1 = 0,0857, wR 2 = 0,0805

R 1 = 0,0626, wR 2 = 0,1416

Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3

3,63/–2,35

1,05/–0,74

2,05/–0,57

Таблица 2

Основные длины связей ( d ) и валентные углы ( ω ) в структурах соединений 1 – 3

Связь

d, К

Угол

ω , град.

1

Sb(1)–C(1)

2,111(5)

Sb(1)O(3)Sb(2)

143,6(2)

Sb(1)–C(11)

2,094(5)

O(3)Sb(1)O(1)

179,34(14)

Sb(1)–C(21)

2,090(5)

O(3)Sb(2)O(2)

177,22(16)

Sb(1)–O(3)

1,968(4)

C(11)Sb(1)C(1)

121,9(2)

Sb(1)–O(1)

2,180(3)

C(21)Sb(1)C(1)

117,73(18)

Sb(1)–O(1)

1,307(6)

C(21)Sb(1)C(11)

119,24(19)

Sb(2)–C(41)

2,094(5)

C(11)Sb(1)O(1)

84,99(17)

Sb(2)–C(61)

2,105(5)

C(41)Sb(2)C(61)

123,0(2)

Sb(2)–C(51)

2,102(5)

C(41)Sb(2)C(51)

116,2(2)

Sb(2)–O(2)

2,161(4)

C(51)Sb(2)C(61)

120,1(2)

Sb(2)–O(3)

1,973(4)

O(3)Sb(2)C(51)

98,08(17)

C(71)–O(2)

1,317(6)

C(51)Sb(2)O(2)

84,60(18)

2

Sb(1)–O(1)

1,971(3)

Sb(1)O(1)Sb(2)

143,66(16)

Sb(1)–O(2)

2,160(3)

O(1)Sb(1)O(2)

177,24(12)

Sb(1)–C(1)

2,099(5)

O(1)Sb(2)O(3)

175,99(12)

Sb(1)–C(11)

2,118(4)

C(1)Sb(1)C(11)

119,64(19)

Sb(1)–C(21)

2,101(5)

C(1)Sb(1)C(21)

118,7(2)

Sb(2)–O(1)

1,979(3)

C(21)Sb(1)C(11)

121,14(19)

Sb(2)–O(3)

2,140(3)

C(1)Sb(1)O(2)

86,29(14)

Sb(2)–C(41)

2,104(5)

O(1)Sb(1)C(1)

96,40(15)

Sb(2)–C(61)

2,102(4)

C(61)Sb(2)C(41)

116,00(19)

Sb(2)–C(51)

2,102(5)

C(61)Sb(2)C(51)

116,44(18)

O(3)–C(71)

1,338(5)

C(51)Sb(2)C(41)

127,2(2)

O(2)–C(31)

1,329(5)

C(51)Sb(2)O(3)

89,76(15)

3

Sb(1)–O(1)

1,946(4)

Sb(1)O(1)Sb(2)

143,2(2)

Sb(1)–O(2)

2,364(3)

O(1)Sb(1)O(2)

175,37(14)

Sb(1)–C(1)

2,103(5)

O(1)Sb(2)O(9)

176,70(15)

Sb(1)–C(21)

2,115(5)

C(1)Sb(1)C(21)

114,1(2)

Sb(1)–C(11)

2,111(5)

C(1)Sb(1)C(11)

111,22(19)

Sb(2)–O(1)

1,971(3)

C(11)Sb(1)C(21)

131,22(19)

Sb(2)–O(9)

2,246(4)

C(1)Sb(1)O(2)

82,07(16)

Sb(2)–C(41)

2,105(5)

O(1)Sb(1)C(1)

101,87(17)

Sb(2)–C(51)

2,102(5)

C(51)Sb(2)C(41)

115,6(2)

Sb(2)–C(61)

2,106(6)

C(51)Sb(2)C(61)

112,2(2)

O(2)–C(31)

1,265(6)

C(41)Sb(2)C(61)

131,0(2)

O(9)–C(7)

1,266(6)

O(1)Sb(2)C(41)

93,35(17)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1046113 для 1, № 1052057 для 2, № 1049892 для 3; ; .

Обсуждение результатов

Комплексы 1–3 были получены из триарилсурьмы, фенола и трет бутилгидропероксида при мольном соотношении 1:1:1 с высоким выходом.

2 Ar 3 Sb + 2 HOAr’ + 2 HOOBu- t → (Ar 3 SbOAr’) 2 O + H 2 O + 2 HOOBu- t Ar = Ph, Ar’ = C 6 H 2 Cl 3 -2,4,6 ( 1 ), C 6 H 2 Br 2 -2,6-4-( t -Bu) ( 2 ); Ar = p -Tol, Ar’ = C 6 H 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6 ( 3 )

По данным рентгеноструктурного анализа, геометрические характеристики молекул соединений 1 , 2 , 3 имеют близкие значения. Два фрагмента Ar 3 SbOAr’ связаны через атом кислорода (рис. 1, 2, 3).

Рис. 1. Строение молекулы соединения 1

Рис. 2. Строение молекулы соединения 2

Рис. 3. Строение молекулы соединения 3

Арильные циклы двух группировок Ar3Sb находятся относительно друг друга в более энергетически выгодной заторможенной конформации. Углы между плоскостями арокси-групп в молекулах 1 , 2 , 3 равны 56,16 ° , 69,70°, 68,89 ° соответственно. Атомы сурьмы имеют искаженную три-гонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода (мостиковым О м и ароксильным О а ) в аксиальных положениях. Аксиальные углы O м SbO а составляют 179,34(14)о, 177,22(16)о ( 1 ), 177,24(12)о, 175,99(12)о ( 2 ) и 175,37(14)о, 176,70(15)о ( 3 ). Углы СSbС в экваториальной плоскости изменяются в интервалах 116,2(2)–123,0(2)º, 118,7(2)–127,2(2)º ( 2 ) и 111,22(19)–131,22(19)º ( 3 ), что можно объяснить стерическими затруднениями, связанными с увеличением объема заместителей в арокси-группах.

Атомы сурьмы выходят из экваториальной плоскости в сторону мостикового атома кислорода: в 1 – Sb(1) на 0,126 Å, Sb(2) на 0,107 Å; в 2 – Sb(1) на 0,090 Å, Sb(2) на 0,071 Å; в 3 – Sb(1) на 0,226 Å, Sb(2) на 0,134 Å, что приводит к отклонению углов между аксиальными и экваториальными связями от теоретического значения 90º. Центральные фрагменты в молекулах 1 – 3 имеют угловое строение, углы SbOSb равны 143,6(2) ° , 143,66(16) ° , 143,2(2) ° соответственно.

Длины связей Sb(1,2)–O м (1,968(4), 1,973(4) Å ( 1 ); 1,971(3), 1,979(3) Å ( 2 ); 1,946(4), 1,971(3) Å ( 3 ) близки к значениям аналогичных связей в молекулах подобных соединениях сурьмы [8–10]. В ряду соединений 2, 1, 3 расстояния Sb(1,2)–O а возрастают (2,140(3), 2,160(3) Å; 2,161(4), 2,180(3) Å; 2,246(4), 2,364(3) Å соответственно), что коррелирует со значительным смещением электронной плотности в ароматическое кольцо при усилении электроноакцепторных свойств функциональных групп в ароксильных лигандах. Так, в молекуле 3 плоскости ароматических колец и нитро-групп, находящихся в пара -положении ароксильных дигандов, практически совпадают (углы между соответствующими плоскостями равны 3,02º и 6,78º), что обусловливают проявление этими электроотрицательными группами и индуктивного эффекта (– I ) и эффекта сопряжения (– M ). О перераспределении электронной плотности свидетельствует укорочение связей О–С(Ar) в рассматриваемом ряду (1,337(5), 1,328(5) Å; 1,317(7), 1,307(7) Å; 1,266(6), 1,265(7) Å в 2 , 1 , 3 соответственно). Отметим, что при различающихся средних значениях терминальных связей Sb– O (2,150(3) Å, 2,170(4) Å, 2,305(4) Å) углы SbOSb в молекулах приведенных соединений имеют близкие значения.

Выводы

Таким образом, анализ данных рентгеноструктурных исследований соединений [Ph 3 SbOC 6 H 2 Br 2 -2,6-4-( t -Bu)] 2 O, (Ph 3 SbOC 6 H 2 Cl 3 -2,4,6)] 2 O, [p-Tol 3 SbOC 6 H 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6] 2 O показал, что геометрические параметры координационных узлов атомов сурьмы в их молекулах имеют близкие значения. Наблюдаемое удлинение связей Sb-Oа в приведенном ряду соединений связано с повышением электроноакцепторных способностей функциональных групп в ароксильных лигандах. Зависимости между длиной терминальной связи Sb–O и значением валентного угла при мостиковом атоме кислорода не выявлено.

Список литературы Особенности строения µ2-оксо-бис[(арокси)триарилсурьмы]:[Ar3Sb(OAr’)]2O, Ar = Ph, Ar’ = C6H2Cl3-2,4,6, C6H2Br2-2,6-(t-Bu)-4; Ar = p-Tol, Ar’ = C6H2(NO2)3-2,4,6

  • Кочешков, К.А. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут/К.А. Кочешков, А.П. Сколдинов, Н.Н. Землянский; под ред. А.Н. Несмеянова. -М.: Наука, 1976. -483 с.
  • Cambridge Crystallografic Database. Release 2015. Cambridge.
  • Шарутина, О.К. Молекулярные структуры органических соединений сурьмы (V)/О.К. Шарутина, В.В. Шарутин. -Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2012. -395 с.
  • Glidewell, C. The Structures of Hexaorgano-substituted Triatomics R31M1XM2R32 and Related Species/C. Glidewell//J. Orgnomet. Chem. -1988. -V. 356, № 2. -P. 151-158.
  • Tiekink, E.R.T.The Crystal and Molecular Structure of μ-Oxobis-benzene Solvate(12)/E.R.T. Tiekink//J. Orgnomet. Chem. -1987. -V. 333, № 2. -P. 199-204.
  • Recognition on Linear Bent Forms of Solid μ-Oxo-bis (Ph3SbI)2O/M.J. Taylor, L.-J. Baker, C.E.F. Rickard et al.//J. Organomet. Chem. -1995. -V. 498, № 1. -P. С14-С16.
  • Adduct Formation between (Ph3SbI)2O and I2/M.J. Almond, M.G.B. Drew, D.A. Rice et al.//J. Organomet. Chem. -1996. -V. 522, № 2. -P. 265-269.
  • Синтез, строение и реакции соединений сурьмы (Ar3SbX)2O, X = Hal, NO2, NO3, OSO2R, OC(O)R, OАr/В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, Н.В. Насонова и др.//Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. -2002. -Т. 3, № 11. -С. 13-22.
  • Сурьмаорганические производные 2,4,6-трибромфенола/В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, М.А. Пушилин и др.//Журн. общ. химии. -2003. -Т. 73, № 4. -С. 573-577.
  • Шарутин, В.В. Синтез и строение μ-оксо-бис и μ-оксо-бис/В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин//Бутлеровские сообщения. -2013. -Т. 36, № 10. -С. 52-56.
  • Синтез и строение µ-оксо-бис 2O/В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др.//Бутлеровские сообщения. -2011. -Т. 27, № 14. -С. 36-40.
  • Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
  • Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Еще
Статья научная
QR-код для установки приложения SciUp Наведите камеру и скачайте бесплатное приложение SciUp