Особенности строения и перегруппировок поверхностных центров различных модификаций диоксида кремния в условиях жесткого дегидроксидирования

В рамках модели молекулярного кластера с применением неэмпирического метода МО ЛКАО в базисе 6-31 G* рассчитаны стабильные поверхностные конфигурации дегид-роксидированного кремнезема при фиксированных значениях угла а = ZSiOSi, отвечающих различным модификациям SiO2. Показано, что поверхностный атом О* примыкает к одному из атомов Si, выходящих на поверхность. Его положение, равноудаленное от соседних атомов Si (четырехчленный поверхностный цикл), является переходным между соответствующими стабильными конфигурациями. При углах а > 132° перенос О* от одного центра к другому затруднен (большой энергетический барьер), при а - 123° 4-126° барьер ДЕ” становится незначительным (сравним с энергией теплового движения) и такой переход становится возможным (соответствующая поверхностная конфигурация становится структурно нежесткой).

Известно, что в различных структурных модификациях диоксида кремния (SiO₂) угол SiOSi может изменяться в довольно широких пределах: от 180° до 120° [1]. На поверхности соответствующих кристаллов взаимное расположение атомов Si и О в результате процессов релаксации и реконструкции может варьироваться в еще большей степени, чем в объеме. В условиях жесткого дегидроксидирования (удаление наибольшего количества поверхностных ОН групп) при температурах t - 500° С на поверхности SiO₂ может образоваться структура, в которой один атом кислорода (О*) приходится на два атома Si. .

Существуют разные точки зрения относительно ориентации атома О* относительно поверхностных атомов Si' и Si" [2]—[4] (см. рис. 1 а, б): а) О* примыкает (образует прочную связь) с одним из этих атомов; б) О* связан с обоими атомами, образуя устойчивый поверхностный четырехчленный цикл (ПЧЦ):

о*

I.

ох । О I

I    О       01

-    I         I~ н   ~     -н н н

Рис. 1. Ориентация атома О* относительно поверхностных атомов Si' и Si"

Ранее этот вопрос исследовался в рамках полуэмпирических квантовохимических расчетных процедур и кластерной модели при угле a(Si'OSi") = 144° [5] (отвечает объемной структуре кристалла a-кварца). В данной работе нами предпринята попытка изучения структуры поверхности при углах а, характерных для различных модификаций SiO2 с применением неэмпирической схемы МО ЛКАО в базисе 6-31G* с учетом электронной корреляции (по- правка к энергии второго порядка теории возмущений Меллера-Плессета). Соответствующие поверхностные центры (ПЦ) моделировались молекулярным кластером (МК), оборванные валентности атомов кислорода которого со стороны объема кристалла замыкались атомами водорода Н [6] (рис. 1 в). Расчеты проводились для фиксированных значений угла а в диапазоне от 123° до 144°, при этом длины связей Si-O и положение атома О* оптимизировались. Таким образом учитывалась степень релаксации и реконструкции поверхности различных модификаций SiO2, отличающихся углами а.

Анализ полученных нами результатов расчета позволяет сделать следующие выводы. При всех значениях угла а (то есть для всех модификаций SiO2) устойчивым положениям атома О* на поверхности кристалла отвечают конфигурации, при которых О' примыкает (образует химическую связь) к одному из атомов Si поверхности, причем при углах а > 132° основное состояние поверхностной структуры является триплентным (Т). По мере уменьшения а возрастает перекрывание граничных молекулярных орбиталей (МО), основной вклад в которые вносят атомные орбитали (АО) атомов О* и Si" соответственно. Такое взаимодействие ведет к стабилизации связывающего и дестабилизации антисвязывающего уровней, то есть к двухэлектронной стабилизации. В результате синглетное состояние (S) становится основным при а < 132° (рис. 2).

Для Т-состояний при всех значениях угла а, угол р (O’Si'O) изменяется незначительно (в пределах 108—112°), а для 5-состояний с уменьшением а от 144° до 123° р монотонно убывает от 97° до 74°, то есть атом О* смещается в сторону соседнего Si''-центра. Отметим, что при а = 132°, когда E(S) - Е(Т), соответствующие поверхностные структуры существенно отличаются (Р(5) = 87°, Р(7) 112°). Отметим также, что Г-состояние представляет собой бирадикал (неспаренные электроны локализованы на О* и Si"-центрах), а 5-состояние — полярную структуру с неподеленной парой электронов на О’-центре.

Для изучения возможности миграции атома О* от Si' к Si''-центру представляет интерес проследить за особенностями изменения геометрической структуры поверхности и энергетических барьеров А£” перехода между устойчивыми состояниями атома О' (в окрестности Si' и Si"-центров) в 5-состояниях (которые при уменьшении угла а становятся энергетически более выгодными) в различных модификациях SiO2, отличающихся углом а.

Угол а, град

Рис. 2. Глубина проникновения 8 в запрещенную энергетическую щель состояний, отвечающих верхней заполненной (ВЗ) и нижней вакантной (НВ) молекулярной орбитали моделируемой поверхностной структуры в 5-состоянии

Рис. 3. Зависимость длины связи A(SiO*) — (•) и межатомного расстояния /?(Si"O*)—(♦) от угла а

Рис. 4. Пространственное расстояние Л* между двумя устойчивыми позициями атома О* (в окрестности Si' и Si''-центров) при изменении угла а

Рис. 5. Зависимость энергетического барьера ДЕ* между двумя устойчивыми позициями атома О* (5-состояние) в окрестности атомов Si' и Si" от угла а

Угол а, град

Рис. 6. Зависимость разности энергий Д5)-Д 7) синглетного 5- и триплетного Г-состояний моделируемой поверхностной структуры от угла а

С уменьшением угла а : а) длина связи 7?(Si'O*) увеличивается от 1,57 А до 1,86 А (связь Si'-O ослабляется), межатомное расстояние A(Si"O’) уменьшается от 3 А до 2,1 А (рис. 3); б) пространственное расстояние между двумя устойчивыми позициями атома О' (в окрестности Si' и Si''-центров соответственно) сокращается от 2,5 А (а = 144°) до 0,25 А (а = 123°) (рис. 4). Положение атома О* над атомом О (симметричное относительно атомов Si' и Si” и равноудаленное от них) является переходным между двумя устойчивыми позициями атома О* (этому положению отвечает седловая точка на поверхности потенциальной энергии). Величина энергетического барьера ДА” между устойчивыми 5 -состояниями убывает с уменьшением угла а от 1,0 эВ (а = 140°) до 0,01 эВ (а = 123°) (рис. 5). Таким образом, при углах а > 132° значения ДА” весьма велики (1,0 ч- 0,4 эВ), причем это для переходов из 5-состояний, которые не являются основными, так как Т-состояния при вышеотмеченных углах а лежат ниже 5-состояний (рис. 6) и переходы атома О* от Si' к Si''-центру маловероятны при жестком дегидроксидировании (г ~ 500° С). Для углов а < 132°, когда основным является 5-состояние, барьеры ДА”уменьшаются вплоть до незначительных величин (^0,01 эВ) и соответствующие переходы становятся возможными, причем их вероятность увеличивается с уменьшением угла а. Более того, при углах а = 123° ч- 126° (ДА” ~ 0,01 ч- 0,1 эВ) пространственное разделение между устойчивыми положениями атома О' становится « 0,25 0,4 А. При этом соответствующие поверхностные конфигурации можно считать структурно-нежесткими, поскольку: а) рассчитанная нами энергия нулевых колебаний, отвечающих поступательной степени свободы атома О* от Si' к Si''-центру, лежит в интервале 0,015 ч- 0,03 эВ, то есть имеет такой же порядок величины, как и ДА”; б) средняя энергия теплового движения к Т при Т = 300° ч- 500° С по порядку величины также сравнима с ДА”