Особенности строения иодида бис[(3-трифторметил)фенил)]висмута

Аннотация. Строение иодида бис[(3-трифторметил)фенил]висмута (3-CF3C6H4)2BiI (1), полученного из триарилвисмута и иодистоводородной кислоты, доказано методом рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА кристаллы 1 полимерного строения [C14H8BiF6I, M 626,09; сингония моноклинная, группа симметрии P21/с; параметры ячейки: a = 9,920(5), b = 9,047(5), c = 18,901(9) Å; а = 90,00°, в = 102,27(2)°, Y = 90,00°; V = 1657,6(15) A3; Z = 4; рвыч = 2,5086 г/см3; 20 6,16-57 град.; всего отражений 59710; независимых отражений 4194; число уточняемых параметров 222; Rint = 0,1022; GOOF 1,053; R1 = 0,0825, wR2 = 0,2477; остаточная электронная плотность (max/min): 5,19/-6,52 e/A3], состоящие из тригонально-бипирамидальных молекул Ar2BiI, связанные между собой мостиковыми атомами иода (аксиальные углы IBiI составляют 174,7°). В экваториальной плоскости при центральном атоме металла располагаются два арильных лиганда (CBiC 95,1(16)°) и свободная электронная пара. Длины связей Bi-C составляют 2,215(13) и 2,234(14) Å; валентные углы IBiC равны 86,2(4)-92,5(4)°. Наименьшие межмолекулярные расстояния F(1)—F(41) (2,9(6) A) значительно превышают сумму двух ван-дер-ваальсовых радиусов атомов фтора (2,7 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2235080 (1), ; .

Арильные производные трехвалентного висмута (Ar 3 Bi, Ar 2 BiX и ArBiX 2 , Х – электроотрицательный лиганд) привлекают внимание многих исследователей. Для получения производных висмута несимметричного строения используют преимущественно реакции деарилирования триарилвисмута кислотами НХ [1 - 3]. Полнота деарилирования триарилвисмута определяется соотношением исходных реагентов, природой кислоты и условиями проведения реакций. Так, при взаимодействии триарилвисмута с уксусной или трифторуксусной кислотой в эфире в зависимости от количества исходных реагентов замещаются одна или две арильные группы [4]. Эти же авторы получили бензолсульфонат дифенилвисмута и 4-метилбензолсульфонат ди-( пара -толил)висмута внедрением оксида серы (VI) по связи Bi-C в триарилвисмуте или деарилировани-ем триарилвисмута аренсульфоновой кислотой [5].

В [6] описан синтез бис (2,5-диметилбензолсульфоната) фенилвисмута, представляющего собой координационный полимер, который получали из трифенилвисмута и 2,5-диметилбензолсульфоновой кислоты в толуоле. О получении двух координационных полимеров винилсульфонатов висмута(III) сообщалось в [7]. Три органосульфоната дифенилвисмута были синтезированы взаимодействием эквимолярных количеств трифенилвисмута и органосульфоновой кислоты в спирте [8]. По аналогичной схеме был получен трифлат дифенилвисмута [9]. В публикациях [10, 11] описан синтез аренсульфонатов диарилвисмута из трифенилвисмута [три( пара -толил)висмута] и аренсульфоновой кислоты в эфире с выходом до 99 %. Оптимальное время протекания реакций при комнатной температуре составляет 48 ч. Полученные аренсуль-фонаты диарилвисмута представляют собой мелкокристаллические неокрашенные вещества, нерастворимые в ароматических и алифатических углеводородах и хорошо растворимые в таких органических растворителях, как ацетон и диметилсульфоксид.

Одним из основных методов синтеза карбоксилатов висмута BiX 3 , PhBiX 2 , Ph 2 BiX [Х = OC(O)R] является взаимодействие трифенилвисмута с карбоновой кислотой. Полнота замещения фенильных групп определяется мольным соотношением реагентов, природой кислоты и растворителя, растворимостью образующихся карбоксилатов.

Найдено, что трифенилвисмут дефенилируется 1-адамантанкарбоновой кислотой (1:3 мольн.) при нагревании (90 ° С) в гептане, толуоле или хлороформе с образованием соответствующего трикарбоксилата висмута. Изменение мольного соотношения реагентов (1:1, 1:2 мольн.) и условий проведения реакции (20 ° С) не уменьшает полноту замещения фенильных групп [12].

Ph₃Bi + 3 НОС(О)С₁₀Н₁₅ ^ Bi[OC(O)C₁₀H₁₅]₃ + 3 PhH

Бесцветные кристаллы соединения имели высокую температуру плавления (318 ° С с разл.), что свидетельствовало о его полимерном или олигомерном строении. Из данных РСА комплекса (рис. 1) следовало, что его кристалл состоит из тетрамеров, образующих шестнадцатичленный цикл, включающий атомы висмута (4), кислорода (8) и углерода (4). Все атомы висмута симметрически эквивалентны.

В работе [13] описаны синтез и особенности строения 2-фенилкарборанилкарбоксилата дифенилвисмута, который получали из трифенилвисмута и 2-фенилкарборанилкарбоновой кислоты (1:1 мольн.) в бензоле при нагревании. После перекристаллизации соединения из смеси бензол-октан его структура подтверждена методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Атомы висмута имеют бисфеноидную координацию с апикально расположенными атомами кислорода 2-фенилкарборанилкарбоксилатных заместителей. В экваториальной плоскости находят- ся два фенильных лиганда и неподеленная электронная пара. Свой вклад в искажение координационного полиэдра атомов металла вносят большие по объему карбоксилатные лиганды и непо-деленная электронная пара, занимающая большую часть экваториальной плоскости.

Рис. 1. Строение комплекса Bi[OC(O)C 10 H 15 ] 3

При нагревании эквимолярных количеств трифенилвисмута и бензойной кислоты в течение 2 ч наблюдалось отщепление двух арильных групп с образованием дибензоата фенилвисмута с выходом 44 % [14].

Сведения о деарилировании триарилвисмута кислотами в литературе не систематизированы. Показано, что продуктом реакции трифенилвисмута с 3-метилбензойной кислотой (20 ° С, 2 ч) в хлороформе, независимо от соотношения исходных реагентов, являлся трикарбоксилат висмута. Взаимодействие трифенилвисмута с 3-метилбензойной кислотой (1:2 и 1:3 мольн., толуол, 90 ° С, 2 ч) протекало с образованием студнеобразных систем, которые при удалении растворителя разрушались, но не восстанавливались при растворении полученного твердого остатка в толуоле [15]. Образующиеся в реакциях вещества, содержащие углерод, водород и висмут, имели одинаковую температуру плавления (268 ° С с разл.) и их состав соответствовал формуле трис (3-метилбензоата) висмута, высокая температура плавления которого предполагала для него полимерное строение.

Ph s Bi + 3 НОС(О)С б Н 4 Ме-3 ^ Bi[OC(O)C 6 H 4 Me-3] s + 3 PhH

Образование одного и того же комплекса при различных соотношениях трифенилвисмута и 3-метилбензойной кислоты связано, вероятно, с его устойчивостью, обусловленной возникновением дополнительных взаимодействий. Действительно, по данным РСА, комплекс Bi[OC(O)C₆H₄Me-3]₃ в кристалле представляет собой трехмерный координационный полимер [Bi(O₂CC₆H₄Me-3)₃] _OT . В отдельно выделенном фрагменте BiХ з хелатные карбоксилатные лиганды координируются c атомом висмута несимметрично. Молекулы трис (3-метилбензоата) висмута связаны в кристалле посредством донорно-акцепторных взаимодействий Bi···O c атомами кислорода карбоксилатных групп соседних молекул, то есть карбоксилатные лиганды являются три-дентатными хелатно-мостиковыми. При эквимолярном соотношении трифенилвисмута и 3-метилбензойной кислоты основным продуктом реакции в растворе толуола является дикарбоксилат фенилвисмута. Его образование также имеет место в гептане при любых мольных соотношениях реагентов. Установлено, что трифенилвисмут реагирует с 2-метилбензойной, 4-метилбензойной, фенилантраниловой и 3-нитробензойной кислотами аналогично.

Найдено, что в присутствии кислорода воздуха взаимодействие трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной кислотой в толуоле при любом соотношении реагентов (90 ° С, 2 ч) протекает c образованием крупных кристаллов тетраядерного комплекса Bi₄O₂[OC(O)C₆H₂F₃-3,4,5] 8 • 2 C 6 H 5 Me (рис. 2) [16]. Поглощение кислорода воздуха в реакции было доказано специальным опытом.

4 Ph 3 Bi + 8 C 6 H 2 F₃C(O)OH + О 2 ^ Bi 4 O 2 [ОС(O)C 6 H 2 F₃] 8 • 2 С б Н 5 Ме + 8 PhH + 2 Ph-Ph

Рис. 2. Строение комплекса Bi 4 O 2 [OC(O)C 6 H 2 F 3 -3,4,5] 8 • 2 С б Н 5 Ме

Четыре атома висмута в комплексе связаны между собой мостиковыми карбоксилатными лигандами и атомами кислорода. Каждый центральный атом Bi соединен с одним из терминальных атомов висмута посредством двух мостиковых карбоксилатных лигандов и мостикового атома О, а с другим терминальным атомом Bi – посредством одного мостикового карбоксилатного лиганда и мостикового атома О. Мостиковые атомы кислорода при этом одновременно связывают два центральных атома висмута. Длины связей между мостиковыми атомами кислорода и атомами висмута (2,083; 2,119 и 2,276 Å) меньше, чем сумма их ковалентных радиусов (2,31 Å [17]). Два терминальных структурно эквивалентных атома висмута имеют в своей координационной сфере еще по одному карбоксилатному лиганду и координированной сольватной молекуле толуола.

Следует отметить, что реакция трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной кислотой независимо от соотношения исходных реагентов, проведенная в растворе бензола или п -ксилола при 20 ° С, сопровождалась образованием комплексов аналогичного строения Bi₄O₂[OC(O)C₆H₂F₃-3,4,5]₈ • 2PhH и Bi₄O₂[OC(O)C₆H₂F₃-3,4,5]₈ • 2С₆Н 4 Ме₂-1,4 [18]. В координационную сферу терминальных атомов Bi последних трех комплексов входят сольватные молекулы растворителя: толуол, бензол и п -ксилол, при этом расстояния Bi— ^ 6 -арен составляют 3,156; 3,024 и 3,131 А соответственно.

Установлено, что в о - и м -ксилоле при температуре 20 ° С взаимодействие трифторбензойной кислоты с трифенилвисмутом независимо от мольного соотношения реагентов приводило к отщеплению двух фенильных групп и образованию бис (3,4,5-трифторбензоата) фенилвисмута димерного строения [15].

2 Ph 3 Bi + 4 C 6 H 2 F 3 C(O)OH ^ {PhBi[OC(O)C 6 H 2 F 3 ] 2 } 2 + 4 PhH

В кристалле молекулы объединены в димеры посредством мостиковых карбоксилатных лигандов (рис. 3). Расстояния Bi-О(1) и Bi-О(2) в цикле составляют 2,620 и 2,304 Å соответственно.

Рис. 3. Строение комплекса {PhBi[ОС(O)С 6 Н 2 F 3 ] 2 } 2

Мостиковые карбоксилатные лиганды являются тридентатными, при этом расстояние Bi···О(1)’ равно 2,674 Å. Кроме того, в координационной сфере каждого атома висмута находятся по одной хелатной карбоксилатной группе (расстояния Bi···О(3) и Bi-О(4) составляют 2,498 и 2,301 Å) и по одному фенильному лиганду (длина связи Bi-С равна 2,223 Å). Отметим, что в хлороформе независимо от соотношения трифенилвисмута и 3,4,5-трифторбензойной кислоты имеет место образование трикарбоксилата висмута.

Изучены реакции дефенилирования трифенилвисмута алифатическими галогенсодержащими карбоновыми кислотами в различных растворителях, при различных температурах и мольных соотношениях реагентов в присутствии кислорода воздуха [19]. Показано, что в хлороформе взаимодействие трифенилвисмута с трихлоруксусной кислотой, независимо от соотношения реагентов и температуры, протекает по одной схеме с отщеплением всех фенильных групп и образованием трикарбоксилата висмута.

CHCl 3

Ph 3 Bi + 3 С1 з С(0)С0Н ^ Bi[OC(O)CCl 3 ] 3 + 3 PhH

Бромуксусная кислота в указанных условиях реагирует с трифенилвисмутом аналогично.

Однако в толуоле при комнатной температуре дефенилирование трифенилвисмута трихлоруксусной кислотой приводит к образованию преимущественно бис (трихлорацетата) фенилвисмута (мольное соотношение реагентов 1:2) и трис (трихлорацетата) висмута (1:3 мольн.).

TolH

Ph 3 Bi + 2 С1 з С(0)С0Н ^ PhBi[OC(O)CCl 3 ] 2 + 2 PhH Ph 3 Bi + 3 С1 з С(0)С0Н ^ Bi[OC(O)CCl 3 ] 3 + 3 PhH

Минорным продуктом в первом случае является трикарбоксилат висмута, а во втором – дикарбоксилат фенилвисмута. При эквимолярном соотношении исходных реагентов также имеет место синтез бис (трихлорацетата) фенилвисмута. Нагревание реакционной смеси до 90 ° С увеличивает выход основного продукта до 91 %. В алифатическом растворителе взаимодействие трифенилвисмута с трихлоруксусной кислотой приводит преимущественно к образованию дикарбоксилата фенилвисмута.

Хлоруксусная и бромуксусная кислоты реагируют с трифенилвисмутом аналогично трихлоруксусной кислоте. Как в гептане, так и в толуоле при нагревании или без нагревания, при различном соотношении исходных реагентов образуется смесь висмутсодержащих карбоксилатов, в которых основным продуктом является дикарбоксилат фенилвисмута (мольное соотношение

1:1, 1:2) или трикарбоксилат висмута (1:3 мольн.). В реакциях дефенилирования трифенилвисмута хлоруксусной и бромуксусной кислотами обнаружены небольшие количества дикарбоксилата трифенилвисмута (до 4 %), образующегося, по-видимому, в результате протекания окислительно-восстановительных реакций.

По данным РСА (рис. 4), хлорацетатные лиганды в бис (хлорацетате) фенилвисмута являются тридентатными хелатно-мостиковыми, связывающими через атомы кислорода соседние молекулы в полимерные цепочки [20]. Атомы хлора в хлорметильных группах симметрично располагаются друг относительно друга, при этом в кристалле пространство напротив фенильной группы заполнено атомом хлора соседней молекулы (расстояние Bi(1) ⋅⋅⋅ Cl(1А) составляет 3.61 Å, что несколько меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Bi и Cl (4.20 Å [17]), поэтому координационный полиэдр центрального атома имеет вид искаженной гексагональной бипирамиды.

Рис. 4. Строение бис (хлорацетата) фенилвисмута

Таким образом, на небольшом количестве примеров показано многообразие химических реакций триарилвисмута с сульфоновыми и карбоновыми кислотами.

В монографии [3] детально исследовано взаимодействие триарилвисмута с хлористоводородной и бромистоводородной кислотами, которые способны легко отщеплять от атома висмута, в зависимости от соотношения исходных реагентов, один, два или три арильных лиганда, однако реакции триарилвисмута с иодистоводородной кислотой изучены в меньшей мере [21–23]. В настоящей работе исследована реакция трис [(3-трифторметил)фенил]висмута с иодистоводород-ной кислотой в эфире.

Экспериментальная часть

Трис (3-трифторметилфенил)висмут синтезировали по методике [3] из трихлорида сурьмы и 3-трифторметилфенилмагния в эфире. После охлаждения реакционной смеси в водяной бане со льдом и прибавления избыточного количество иодистоводородной кислоты удаляли растворитель, растворяли в эфире. После фильтрования и концентрирования фильтрата получили небольшое количество красно-коричневых кристаллов 1 , которые анализировали методом РСА. Найдено, %: С 26,79; Н 1,34. Для C 14 H 8 BiF 6 I вычислено, %: С 26,84; Н 1,28. Элементный анализ проводили на анализаторе Euro EA3028-НТ.

Рентгеноструктурный анализ проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [24]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [25] и OLEX2 [26]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Длины связей и валентные углы в структуре 1

Параметр	1
Формула	C 14 H 8 BiF 6 I
М	626,09
Сингония	Моноклинная
Пр. группа	P 2 1 / с
a , Å	9,920(5)
b, Å	9,047(5)
c, Å	18,901(9)
α, град.	90,00
β, град.	102,27(2)
γ, град.	90,00
V , Å3	1657,6(15)
Z	4
ρ выч , г/см3	2,5086
µ , мм–1	12,548
F (000)	1111,9
Размер кристалла (мм)	0,3 × 0,29 × 0,06
Область сбора данных по 2 θ , град.	6,16–57
Интервалы индексов отражений	–16 ≤ h ≤ 17, –15 ≤ k ≤ 15, –32 ≤ l ≤ 32
Измерено отражений	59710
Независимых отражений	4194
Переменных уточнения	222
GOOF	1,053
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0825, wR 2 = 0,2477
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0939, wR 2 = 0,2618
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	5,19/–6,52

Таблица 2

Связь d , Å		Угол ω , град.
Bi(1)–C(11)	2,234(14)	C(1)Bi(1)C(11)	95,1(6)
Bi(1)–C(1)	2,215(13)	I(11)Bi(1)C(11)	92,5(4)
Bi(1)–I(1)	2,8595(19)	I(1)Bi(1)C(11)	86,7(4)
Bi(1)–I(11)	2,9104(19)	I(11)Bi(1)C(1)	86,2(4)
C(12)–C(11)	1,39(2)	I(1)Bi(1)C(1)	88,7(4)
C(12)–C(13)	1,39(2)	C(13)C(12)C(11)	120,9(16)
C(11)–C(16)	1,38(2)	C(12)C(11)Bi(1)	122,9(11)
C(13)–C(14)	1,36(3)	C(16)C(11)Bi(1)	118,7(13)
C(13)–C(17)	1,42(3)	C(6)C(1)Bi(1)	123,1(13)
C(6)–C(1)	1,38(3)	C(2)C(1)Bi(1)	120,0(11)
C(6)–C(5)	1,35(3)	F(1)C(7)F(1)	106(3)
C(3)–C(2)	1,37(2)	F(2)C(7)F(1)	110(3)
C(3)–C(4)	1,33(3)	F(2)C(7)F(3)	105(2)
C(3)–C(7)	1,51(2)	F(1)C(7)C(3)	114,0(18)
F(1)–C(7)	1,28(3)	F(6)C(17)F(4)	104(4)
F(3)–C(7)	1,30(4)	F(5)C(17)F(6)	103(3)
F(2)–C(7)	1,32(3)	C(1)C(2)C(3)	121,7(16)
Преобразования симметрии: 11 – x, ½ + y, ½ - z

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2235080; ; .

Обсуждение результатов

В литературе описаны особенности синтеза и строения полиядерных галогенсодержаших комплексов трехвалентного висмута [27 - 32]. Интерес к получению комплексных соединений висмута обусловлен найденными для некоторых из них ценными свойствами: сегнетоактивность, сверхпроводимость, различные по природе фазовые переходы [33].

Именно поэтому нами была сделана попытка осуществить синтез подобного комплекса висмута из трис [(3-трифторметил)фенил]висмута и иодистоводородной кислоты.

Найдено, что деарилирование трис [(3-трифторметил)фенил]висмута иодистоводородной кислотой в мягких условиях (эфир, 20 ° С, 10 ч) приводит к образованию иодида бис [(3-трифторметил)фенил]висмута полимерного строения ( 1 ), в котором молекулы Ar 2 BiI связаны между собой мостиковыми атомами иода (аксиальные углы IBiI составляют 174,7 ° ) (рис. 5).

F3_b

Рис. 5. Строение комплекса [(3-CF 3 )C 6 H 4 ] 2 BiI (1)

В экваториальной плоскости при центральном атоме металла располагаются два арильных лиганда (CBiC 95,1(16) ° ) и свободная электронная пара. Длины связей Bi-C составляют 2,215(13) и 2,234(14) А; валентные углы IBiC равны 86,2(4) - 92,5(4)°. Наименьшие межмолекулярные расстояния F(1)∙∙∙F(4¹) (2,9(6) Å) значительно превышают сумму двух ван-дер-ваальсовых радиусов атомов фтора (2,7 Å).

Заключение

Таким образом, деарилирование трис [(3-трифторметил)фенил]висмута иодистоводородной кислотой в эфире при комнатной температуре протекает с отщеплением арильной группы и образованием иодида бис [(3-трифторметил)фенил]висмута, кристалл которого состоит из полимерных цепочек тригонально-бипирамидальных молекул Ar 2 BiI с аксиальными мостиковыми атомами иода и двух арильных лигандов со свободной электронной парой в экваториальных плоскостях.