Особенности строения многослоевых углеродных нанотрубок

Введение. Многослоевые углеродные нанотрубки (МСНТ) находят применение в различных отраслях техники, химии, медицины [ 1 ] . Основными методами исследования МСНТ и текущего контроля физико-химического состояния в настоящее время являются: трансмиссионная и растровая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, рамановская спектроскопия, термогравиметрический анализ [ 2 ] . Электронная микроскопия дает важную информацию о морфологическом устройстве как внутреннего строения трубок, так и их переплетений. В работе [ 3 ] показано, что в современном варианте она может быть легко дополнена также спектроскопией характеристических потерь энергии электронами на прострел, а также микродифракционным анализом.

Наиболее информативным и в то же время простым методом исследования и контроля дефектной структуры МСНТ является рамановская спектроскопия [ 4 ] . В статье представлены результаты исследования дефектной структуры МСНТ методом рамановской спектроскопии. Развивается статистический подход к интерпретации результатов исследований.

Методы исследования. Для исследования использован конфокальный рамановский спектрометр - микроскоп марки «SENTERRA Raman Mikroskope», измеряющий стоксову компоненту рамановского смещения в интервале волновых чисел 80–4000 см^–1. Основные характеристики прибора: длина волны лазера 532 нм, спектральное разрешение < 3 см^–1, пространственное разрешение 1 мкм (средний диаметр пятна лазерного источника на образце), конфокальное разрешение по глубине 2 мкм. Мощность лазерного излучения изменялась от 2 до 20 мВт. Для измерений порошок, содержащий нанотрубки, в небольшом количестве насыпали на лабораторное стекло, а затем проба помещалась в прибор.

Порошкообразные образцы МСНТ представляли совокупность агломератов, размер которых колеблется от 10 до 100 мкм [ 3 ] . По данным ТЕМ внутренняя структура агломератов представляет спутанные пучки многостенных трубок и нановолокон. Присутствует также в небольшом количестве аморфный углерод. Образцы неоднородны как по структуре, так и по содержанию дефектов. Каждая из структурных единиц обладает собственной дефектностью.

Один из типичных рамановских спектров порошка МСНТ приведен на рис. 1 в интервале волновых чисел 1000–4500 см–1. В спектре наблюдаются следующие максимумы (называемые еще зонами): D - дефектная зона, G - графитоподобная, D* и D** - обертоны дефектной зоны с удвоенной и учетверенной частотой соответственно, D+G-зона, которая соответствует сумме частот двух зон: D и G [5].

Рамановское рассеяние в МСНТ можно представить следующим образом [ 5 ] . Под действием света п -электрон возбуждается в зону проводимости, а затем рекомбинирует с дыркой, предварительно рассеявшись на одном из характеристических оптических фононов: тангенциальном ( ~ 1580 см^-1) или продольном ( - 1340-1350 см^-1). В первом случае возникает рамановское смещение, называемое графитоподобной зоной ( G ), поскольку указанная частота 1580 см^–1 соответствует колебаниям двойных углерод-углеродных связей [ 6 ] .

Тангенциальные оптические фононы имеют малый импульс и рассеяние легко осуществляется в центре зоны Бриллюэна МСНТ. Продольные фононы имеют достаточно большой импульс - 15 нм^-1. Вследствие этого, взаимодействие с ними возбужденных п - электронов носит более сложный характер [ 5 ] . Если п -электрон рассеялся на продольном фононе, то должен быть механизм, который «забирает» избыточный импульс перед процессом рекомбинации. Только в этом случае возможна рекомбинация электрон-дырочной пары, суммарный импульс которой близок к нулю. Дефекты слоя являются центрами рассеяния с «уносом» импульса. Именно поэтому зона, возникающая при рассеянии п -электронов на продольных фононах, называется «дефектной» ( D ). Если дефекта нет, то «унос» импульса можно осуществить повторным рассеянием на продольных фононах. Соответствующая зона обозначена D* . Из описания следует,

D G

1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 3750 4000 4250 4500

raman shift, cm 1

Рис. 1. Типичный рамановский спектр порошка многослоевых нанотрубок: D – дефектная зона, G – графитоподобная, D * и D ** – обертоны дефектной зоны с удвоенной и учетверенной частотой соответственно, D + G -зона, которая соответствует сумме частот двух зон: D и G

что процессы D , D * и D ** являются конкурирующими. Количественной мерой дефектности образцов МСНТ может выступить величина

X = UIg ,                              (1)

где I D – площадь под кривой, соответствующей зоне D , I G – площадь под кривой, соответствующей зоне G .

Однако средние значения < Х > для многослоевых нанотрубок не столь информативны. Кратко суть метода заключается в проведении N измерений в произвольных точках каждой проб [ 4 ] . Полученный числовой массив Х_i после ранжировки по возрастающей разбивается на равные интервалы с шагом, например, А Х = 0,1. Относительное количество экспериментальных данных A N/N , попавших в каждый интервал, определяет относительную вероятность W существования в пробе участков с данной величиной Х . Для быстрых оценок качества проб достаточно выбрать N = 30–40, т.е. произвести измерение рамановских спектров на 30–40 различных участках исследуемой пробы или нескольких идентичных проб.

Результаты. На рис. 2 представлена зависимость вероятности W обнаружить в пробе МСНТ участки с данной конкретной дефектностью от величины Х = I_D/I_G , которая характеризует количественно эту дефектность (кривая 1 ).

Среднее значение параметра < Х > для кривой 1 составляют 1,3 (количество измерений 150). Кривая распределения 1 имеет явно выраженные два максимума при Х 1 = 1,25 и Х 2 = 1,45.

Часть образцов МСНТ была деагломерирована по специально разработанной методике. Процесс деагломерирования сопровождается освобождением МСНТ от аморфной составляющей. Данные для образцов МСНТ после деагломерирования также приведены на рис. 2 (кривая 2, количество измерений N 2 = 30). Кривая распределения 3 на этом рисунке (затенена) соответствует деагломерированной пробе с дополнительной термической обработкой в течение часа при температуре 500 °С (количество измерений N 3 = 58).

Данные, которые приведены на рис. 2, фактически демонстрируют чувствительность предлагаемой методики для контроля дефектного состояния многослоевых нанотрубок. Так средняя величина Х = 1,11 характерна для кривой распределения 2. Видно, что в деагломерированной пробе сохранился максимум при Х = 1,25, характерный для исходной структуры МСНТ. Однако доми-

Физика нирующим является другой максимум при меньшем значении: Х = 1,05. Получение именно этой компоненты с Х = 1,05 и было задачей деагломерирования исходной пробы. Дополнительная термообработка (кривая 3) способствует очистке проб и некоторому улучшению созданной при деагломерировании компоненты. Максимум для кривой 3 сместился к Х = 1 и само распределе- ние 3 является симметричным. Это свидетельствует об однородности структуры материала 3 после двух последовательных процессов воздействия на нанотрубки: деагломерирования и термо- обработки.

Рис. 2. Зависимость вероятности W существования в пробе фрагментов с разной дефектностью от величины Х = I D / I G : 1 – исходные МСНТ; 2 – после деагломерирования; 3 – после дополнительной термообработки при 500 °С

Обсуждение. Дефектность большинства графитоподобных (слоистых) материалов может быть разделена на точечные и протяженные. Оба типа дефектов между собой взаимосвязаны. Основные виды точечных дефектов это вакансии (или дивакансии) в слое и встроенные между слоями атомы углерода или, возможно, других элементов (например, остатки катализатора или очищающих веществ). Протяженными дефектами являются изгибы слоев во всех направлениях и их обрывы (границы или торцы). В нанотрубках изгибы слоев обычно модельно связывают с образованием точечных «5-7» дефектов [7]. Это означает, что в местах изгибов формируются деформированные бензольные кольца, содержащие либо 5, либо 7 атомов углерода. Деформированные (дефектные) места стенок нанотру- бок являются эффективными центрами неупругого рассеяния ^-электронов. Чем больше дефектных участков, тем эффективнее это рассеяние и короче длина свободного пробега ^-электронов. Существует метод оценки длины L по величине Х = ID/IG с использованием эмпирической форму- лы:

L = 4,4 • IgIId . (2)

Под L в (2) чаще понимают размер нанокристаллов [ 8 ] . В этом случае основными типами дефектов предположительно являются границы этих нанокристаллов. Коэффициент в (2) может отличаться от 4,4, поскольку интенсивность и положение D -зоны зависят от энергии несущего пучка.

Заключение. Разработан простой метод контроля дефектного состояния многослоевых нанотрубок методом рамановской спектроскопии. Суть метода заключается в статистическом анализе экспериментально полученной совокупности рамановских спектров МСНТ в интервале волновых чисел 1000–4000 см^–1. Именно этот спектральный интервал содержит рамановские полосы, характеризующие как графитоподобный слой ( G- зона), так его дефектность ( D -зона). Отношение соответствующих интенсивностей Х = I_D/I_G является локальной характеристикой дефектного состояния. Концентрация и распределение дефектности являются основными характеристиками нанотрубок и необходимы для их модификации. В частности установлено, что при модификации МСНТ (метод деагломерирования) происходит существенное изменение дефектной структуры.