Особенности строения полифункциональных карбоксилатов тетраарилсурьмы

Интерес к синтезу новых соединений сурьмы во многом определяется расширяющимся потенциалом различных областей применения в практической деятельности: в фармацевтической промышленности, в качестве биоцидов, фунгицидов, антиоксидантов, реагентов в тонком органическом синтезе, а также компонентов каталитических систем при полимеризации [1].

В основе эффективного получения производных сурьмы общей формулы Ar4SbOC(O)R лежат реакции пентаарилсурьмы с соединениями, содержащими подвижный атом водорода. В этом случае синтез целевого продукта происходит в одну стадию, а его выделение не является трудоемким. Так, взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и малоновой кислоты в толуоле получен кислый малонат тетрафенилсурьмы [2]:

CH2          ph5sb

HOOC'" "COOH -рьн

CH2

COOH

В то же время реакции двухосновных карбоновых кислот (янтарной, яблочной и винной) с двумя молями пентафенилсурьмы (толуол, 48 ч) приводят к образованию биядерных производных сурьмы с выходом до 98 % [3]:

Продуктом реакции ацетилендикарбоновой кислоты с пентафенилсурьмой (толуол, 24 ч, 23 °С, мольное соотношение 1:2) является ацетилендикарбоксилат бис (тетрафенилсурьмы) [4]:

-2PhH

Особенность взаимодействия пентафенилсурьмы с тетрахлорфталевой кислотой заключается в том, что даже при соотношении реагентов 1:1 продуктом реакции является биядерное соединение [5]. Если продуктом реакции пентафенилсурьмы с карборандикарбоновой кислотой при мольном соотношении исходных реагентов 2:1 (толуол, 24 °С, 18 ч) является биядерное производное сурьмы (94 %), то взаимодействие эквимолярных количеств протекает с элиминированием углекислого газа и образованием монокарбоксилата тетрафенилсурьмы [6]:

Отметим, что взаимодействие эквимолярных количеств ацетилендикарбоновой кислоты и пентафенилсурьмы также сопровождалось элиминированием углекислого газа, при этом имело место образование пропиолата тетрафенилсурьмы, который синтезировали также из пентафенил-сурьмы и пропиоловой кислоты [7]. В то же время мета -карборандикарбоновая кислота реагирует в растворе бензола с пентафенилсурьмой независимо от соотношения исходных реагентов с образованием только биядерного дикарбоксилата [8]. Показано, что взаимодействие пентафенил-сурьмы с 2,4-дигидроксибензойной кислотой независимо от соотношения реагентов протекает с участием карбоксильной и пара- гидроксильной групп и приводит к образованию 2-гидрокси-4-тетрафенилстибоксибензоата тетрафенилсурьмы(V), в молекуле которого тригонально-бипирамидальная координация двух атомов сурьмы искажена в разной степени [9]:

Установлено, что в реакции пентафенилсурьмы с 2,5- и 2,6-дигидроксибензойными кислотами участвуют только карбоксильные группы, продуктами являются 2,5-дигидроксибензоат тетрафенилсурьмы и 2,6-дигидроксибензоат тетрафенилсурьмы соответственно [10]:

2,3-Дигидроксибензойная кислота при взаимодействии с пентафенилсурьмой проявляет свойства дигидроксибензола, при этом карбоксильная группа остается инертной даже при нагревании реакционной смеси, содержащей избыток пентафенилсурьмы. Единственным продуктом реакции является ионный комплекс 2-карбоксикатехолатотетрафенилстиботат(V) тетрафенилстибония, в анионе которого присутствует пятичленный металлоцикл:

Ацетат тетрафенилсурьмы может реагировать с избыточным количеством уксусной кислоты с образованием аддукта Ph 4 SbOC(O)CH₃ • CH₃C(O)OH [11].

Первые Y-алкилацетилацетонаты тетрафенилсурьмы, в которых атомы сурьмы имеют октаэдрическую координацию с бидентатным ацетилацетонатным лигандом, получили взаимодействием пентафенилсурьмы с у -этилацетилацетоном, y -аллилацетилацетоном, y -фенилацетилацетоном и y -тиобутилацетилацетоном (толуол, 90 °С, 10 ч) [12, 13]. В гетероциклах SbO₂C₃ длины связей Sb—O близки к сумме ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода:

R= Et.All.Ph.BuS

Взаимодействием пентафенилсурьмы с октантетраоном-2,4,5,7 (мольное соотношение 2:1) в толуоле синтезирован биядерный комплекс Ph4Sb[oC(Ме)CHC(O)-(O)CCH(Ме)CO]SbPh4 [14]:

SbPh4 о о                     о чо

нзс'^^ТХХГСНз ~^^ HjC^WCH’

ОО              О ZO

SbPh4

Найдено, что пентаарилсурьма и ферроцендикарбоновая кислота в растворе толуола (24 ° С, 24 ч) реагируют с образованием биядерных производных сурьмы, строение одного из них (толильного производного) ранее было доказано методом рентгеноструктурного анализа [15].

Известно, что пентаарилсурьма реагирует с алкил- или арилсульфоновыми кислотами с образованием соединений общей формулы Ar₄SbOSO₂R [16 - 22], однако только в случае сульфосалициловой кислоты, содержащей в своем составе гидрокси-, карбокси- и сульфогруппу, имело место замещение кислых атомов водорода вначале в сульфогруппе, а затем и в карбоксильном заместителе [16].

В настоящей работе описаны синтез и строение ферроценилдикарбоксилатов тетраарилсурьмы ( 1 , Ar = Ph и 2 , Ar = p -Tol), причем структура толильного производного уточнена с большей точностью, и сульфосалицилата тетра( пара -толил)сурьмы ( 3 ), описанного в работе [23], строение которого установлено впервые.

Экспериментальная часть

Соединения 1 ( t разл = 226 °С) и 2 ( t пл = 185 °С) синтезировали по методике, описанной в [15], из пентаарилсурьмы и ферроцендикарбоновой кислоты. Комплекс 3 ( t _пл = 156 ° С) получали из пента( пара -толил)сурьмы и сульфосалициловой кислоты по методике, описанной в [23].

ИК-спектры соединений записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образец готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000 - 400 см ^{- 1}).

Температуры разложения и плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter. Элементный анализ проводился на анализаторе Euro EA3028-НТ.

Рентгеноструктурный анализ проводили при 100(2) К на дифрактометре Rigaku XtaLAB Synergy-S (детектор типа HyPix-6000HE) с использованием Cu Kα ( λ = 1,54184 Å) излучения (графитовый монохроматор). Структуры были решены с помощью программы решения структуры ShelXT [24] с использованием внутренней фазировки и уточнены с помощью пакета уточнений ShelXL [25], включенного в пакет программ OLEX2 [26], с использованием минимизации методом наименьших квадратов. Эмпирическая коррекция поглощения применялась в программном комплексе CrysAlisPro [27] с использованием сферических гармоник, реализованных в алгоритме масштабирования SCALE3 ABSPACK. Положения атомов водорода были зафиксированы геометрически на рассчитанных расстояниях и позволяли им перемещаться на родительских атомах. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в таблице.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1–3

Параметр	1	2	3
Формула	C 68 H 64 FeO 4 Sb 2	C 60 H 48 FeO 4 Sb 2	C 63 H 62 O 7 SSb 2
М	1244,54	1132,33	1206,78
Сингония	Моноклинная	Моноклинная	Моноклинная
Пр. группа	P 2 1 / с	P 2 1 / n	P 2 1 / с
a , Å	16,9983(2)	12,40720(10)	20,9246(3)
b, Å	10,94570(10)	10,30830(10)	13,5375(2)
c, Å	30,32204(3)	36,7290(4)	21,4222(3)
α, град.	90,00	90,00	90,00
β, град.	99,8220(10)	94,1110(10)	111,284(2)
γ, град.	90,00	90,00	90,00
V , Å3	5559,04(10)	4685,45(8)	5654,30(16)
Z	4	4	4
р (выч.), г/см3	1,487	1,605	1,4175
-1 ц , мм	10,100	11,925	8,335
F (000)	2528,0	2272,0	2463,8
Размер кристалла (мм)	0,1 × 0,16 × 0,18	0,11 × 0,15 × 0,19	0,09 × 0,13 × 0,17
Область сбора данных по 2 0 , град.	5,28–138,76	4,82–138,56	4,54–160
Интервалы индексов отражений	–20 ≤ h ≤ 20, –13 ≤ k ≤ 13, –36 ≤ l ≤ 36	–14 ≤ h ≤ 9, –12 ≤ k ≤ 12, –44 ≤ l ≤ 44	–25 ≤ h ≤ 26, –17 ≤ k ≤ 17, –27 ≤ l ≤ 21
Измерено отражений	32707	27748	48463
Независимых отражений	10281	8680	11892
Переменных уточнения	684	604	699
GOOF	1,062	1,033	1,024
R -факторы по F 2 > 2 с ( F 2)	R 1 = 0,0345, wR 2 = 0,0853	R 1 = 0,0277, wR 2 = 0,0709	R 1 = 0,0327, wR 2 = 0,0907
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0400, wR 2 = 0,0881	R 1 = 0,0317, wR 2 = 0,0728	R 1 = 0,0361, wR 2 = 0,0935
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	0,76/–0,90	0,86/–0,81	0,93/–0,85

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1, 2, 3 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2320709 для 1, 2320711 для 2, 2320717 для 3; ; .

Обсуждение результатов

Сурьмаорганические производные ферроцена Fc[OC(O)SbTol 4 ] 2 ( 1 ) и Fc[OC(O)SbPh 4 ] 2 ( 2 )

были получены деарилированием пентаарилсурьмы в бензоле при 80 ° С в течение 1 ч:

Ход реакции контролировали методом ТСХ. После перекристаллизации целевых продуктов из смеси бензол-октан получили светло-коричневые кристаллы, которые анализировали при помощи элементного анализа, ИК-спектроскопии и методом рентгеноструктурного анализа.

По аналогичной схеме синтезировали гидрат сульфосалицилата тетра( пара -толил)сурьмы (4-MeC 6 H 4 ) 4 Sb[OSO 2 C 6 H 3 (OH-1)(COOH-2)] 2 ( 3 ):

2(4-MeC 6 H 4 ) 5 Sb + НО8О 2 С б Н з (ОН-1)(СООН-2)]-2Н 2 О ^

^ [(4-MeC 6 H 4 ) 4 Sb][OSO 2 C 6 H 3 (OH-1)[C(O)OSb(C 6 H 4 Me-4) 4 )]^H 2 O

Полученные соединения растворимы в большинстве органических растворителей и имеют высокие температуры разложения/плавления.

Строение соединений 1 и 2 доказано методом РСА, причем структура первого (рис. 1) уточнена с большей точностью, чем в работе [15]. Найдено, что в соединениях 1 и 2 (рис. 2) наблюдается заметное искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации молекул, как и в ряду ацилокситетраарильных соединений сурьмы общей формулы Ar 4 SbOC(O)R [1], причем наибольшие отклонения величин аксиальных углов СSbO наблюдаются в 1 (166,92(10) и 170,91(10)°) против 170,18(9) и 176,48(8)° в 2 .

Рис. 1. Строение комплекса Fc[C(O)OSb(Tol-p) 4 )] 2 (1)

Рис. 2. Строение комплекса Fc[C(O)OSbPh 4 )] 2 (2)

Длины связей Sb - C в 1 находятся в интервале 2,131(3) - 2,173(3) А, что сравнимо с наблюдаемыми в 2 (2,130(3) - 2,182(3) А), приближающимися по своему значению к сумме ковалентных радиусов атомов-партнеров (2,12 А [28]). Прочность связей Sb - O в карбоксильных лигандах (2,290(3) Å в 1 и 2,241(3), 2,257(3) Å в 2 ) выше, чем связей Sb∙∙∙O=С (2,437(3), 2,478(3) Å в 1 и 2,571(3), 2,929(3) А в 2 ), что значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров (3,70 А) и больше суммы ковалентных радиусов атомов Sb и O (2,07 А [28]). Взаимодействие атомов Sb···O=С в полученных карбоксилатах тетраарилсурьмы подтверждается увеличением экваториальных углов со стороны контакта до 154,25(2), 155,05(2)° в 1 и 13 8,49(2), 151,50(2)° в 2 , при этом два других угла уменьшаются (100,28(2), 101,44(2)° в 1 и 102,09(2), 111,63(2)° в 2 ) по сравнению с идеальным значением 120°. Таким образом, внутримолекулярные контакты в 1 и 2 приводят к существенным искажениям в координационной сфере атомов сурьмы, и можно поэтому констатировать в них октаэдрическое окружение атомов металла, которое проявляется в большей степени для молекул 1 , очевидно, из-за присутствия донорных метильных групп в ароматических заместителях при атомах сурьмы. Действительно, в этих случаях карбоксилатные лиганды являются в полном смысле хелатирующими и координируются на атом сурьмы двумя атомами кислорода. Так, в молекулах ферроценилдикарбоксилатах тетраарилсурьмы отношение d (Sb'"O=C)Z d (Sb-О) близко к 1 (1,06 для 1 и 1,20 для 2 ). Вследствие этого координация атома сурьмы в них становится искаженной октаэдрической. Бидентатный характер карбоксилатных лигандов в 1 и 2 усиливает делокализация подвижной электронной плотности ферроценового фрагмента по карбоксильным группам. Донорные свойства ферроценильного заместителя (Fc) были ранее отмечены на примере диферроценилтитаноцена, когда прочность а -связи Ti - C усиливалась донорно-акцепторным взаимодействием Fc ^ Ti [29, 30].

О синтезе сульфосалицилата тетрафенилсурьмы и его сольвата со спиртом ранее сообщалось в [23], а об особенностях строения последнего - в работе [31]. В частности, было показано, что в его кристалле взаимодействий молекул спирта и производного сурьмы практически не наблюдалось. Поэтому было интересно исследовать строение гидрата сульфосалицилата тет-ра( пара -толил)сурьмы ( 3 ), несколько отличающегося от аналогичного фенильного производного (рис. 3).

Показано, что кристалл 3 содержит катионы тетра( пара -толил)стибония, атомы сурьмы в которых координированы с атомами кислорода сульфогрупп (Sb∙∙∙O(5)=S 2,601 Å) молекулярной формы соединения, причем гидроксильная группа остатка сульфосалициловой кислоты О(2)Н(3) участвует в образовании шестичленного цикла O(2)C(87)C(81)C(86)O(3)H(3) (H(3)^^^O(2)=C 1,80 А). Молекулы воды структурируют кристалл 3 (H(7)—O(4)=S 1,98 А, H(7)—O(5)=S 2,6 А).

Рис. 3. Строение комплекса [(4-MeC 6 H 4 ) 4 Sb][OSO 2 C 6 H 3 (OH-1)[C(O)OSb(4-MeC 6 H 4 ) 4 )]∙H 2 O (3)

Заключение

Таким образом, из ферроцендикарбоновой кислоты, сульфосалициловой кислот и пентаарил-сурьмы (бензол, 1 ч, 80 ° С) получены сполна замещенные сурьмаорганические производные ферроцендикарбоновой и сульфосалициловой кислот 1 – 3 , строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа. Атомы сурьмы в молекулах 1 , 2 имеют в первом приближении искаженную тригонально-бипирамидальной конфигурацию с атомами кислорода в аксиальных положениях, однако с учетом координации карбонильных атомов кислорода на атом металла (Sb—O=C 2,437 - 2,829 А) его координационное число возрастает до шести. В структуре 3 присутствуют тетраэдрические тетраарилстибониевые катионы, атомы сурьмы в которых координированы с атомами кислорода сульфогрупп (Sb∙∙∙O(5)=S 2,601 Å) молекулярной формы соединения, причем этот же атом кислорода координирован с орто -атомом водорода одной из толильных групп (Н(46)∙∙∙O(5)=S 2,60 Å). Молекулы воды структурируют кристалл 3 (Н(7)∙∙∙O(4)=S 1,98 Å, Н(7)∙∙∙O(5)=S 2,6 Å).