Особенности строения продуктов реакций деарилирования пентаарилсурьмы полифункциональными кислотами

В основной части публикаций, посвященных вопросам практического использования органических соединений сурьмы, изучаются различные аспекты их биологической активности [1 - 6]. Специфичность свойств конкретного соединения обусловлена природой лигандов, связанных с атомом сурьмы. Синтез новых органических производных сурьмы с лигандами, проявляющими биологическую активность, позволяет увеличить разнообразие соединений с полезными свойствами.

Известно, что большинство органических ОН-кислот дефенилируют пентафенилсурьму, образуя производные Ph4SbX (X – остаток кислоты) [7–10]. Реакции пентаарилсурьмы с органическими соединениями, содержащими несколько реакционноспособных функциональных групп, представляют интерес, поскольку могут приводить к образованию комплексов сурьмы, в которых лиганд выполняет различные структурные функции. С другой стороны, для органических соеди- нений, содержащих различные функциональные группы с подвижным атомом водорода, реакции с пентаарилсурьмой являются своеобразным показателем их активности в этих группах. Так, при взаимодействии пентафенилсурьмы с сульфосалициловой кислотой сначала происходит замещение атома водорода в сульфонатной группе, при избытке пентафенилсурьмы в реакцию вступает карбоксильная группа, а гидроксильная группа участия в реакции не принимает [11]. При взаимодействии пентафенилсурьмы с салициловой кислотой реагирует только карбоксильная группа [12], в то время как реакция пентафенилсурьмы с 4-гидроксибензойной кислотой в толуоле в присутствии метоксида натрия протекает и по карбоксильной, и по гидроксильной группам [13]. В реакции пентафенилсурьмы с 2,4-дигидроксибензойной кислотой независимо от соотношения реагентов участвуют карбоксильная и пара-гидроксильная группы, образуя биядерный комплекс - 2-гидрокси-4-тетрафенилстибоксибензоат тетрафенилсурьмы, в молекуле которого три-гонально-бипирамидальная координация двух атомов сурьмы искажена в разной степени [14].

Настоящая работа посвящена изучению реакций пентаарилсурьмы с 2,3-, 2,6-дигидроксибензойными и 5-гидроксипиридин-2-карбоновой кислотами, а также установлению особенностей строения полученных продуктов.

Экспериментальная часть

Синтез 3-карбоксикатехолато-О,О’-тетрафенилстиботат тетрафенилстибония [Ph 4 Sb]⁺[Ph 4 Sb(O,O ′ -C 6 H 3 COOH-3] ^- ( I ). Cмесь 0,25 г (0,49 ммоль) пентафенилсурьмы и 0,076 г (0,245 ммоль) 2,3-дигидроксибензойной кислоты в 5 мл толуола помещали в стеклянную ампулу и запаивали. Смесь нагревали на водяной бане в течение часа. После охлаждения и медленного удаления растворителя получили 0,445 г (89 %) светло-коричневых кристаллов с т. пл. 210 °С.

ИК-спектр (ν, см–1): 3053, 3032, 2355, 1675, 1570, 1551, 1495, 1470, 1435, 1292, 1260, 1202, 1180, 1161, 1018, 995, 970, 839, 741, 729, 723, 701, 650, 613, 513, 498.

Найдено, %: С 65,21, Н 4,43. Для C 55 H 44 O 4 Sb 2 вычислено, %: C 65,25, H 4,39.

Синтез 5-тетрафенилстибокси-пиридин-2-карбоксилат тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOC(O)C 5 H 3 NOSbPh 4 -4 ( II ). Смесь 0,25 г (0,49 ммоль) пентафенилсурьмы и 0,034 г (0,245 ммоль) 5-гидроксипиридин-2-карбоновой кислоты в 5 мл бензола помещали в стеклянную ампулу и запаивали. Смесь нагревали на водяной бане в течение часа, охлаждали до комнатной температуры. Ампулу вскрывали, раствор концентрировали. Получили 0,18 г (72 %) бесцветных кристаллов с т. пл. 189 °С (с разл.). Для C 54 H 43 NO 3 Sb 2 вычислено, %: С 65,00; Н 4,31. Найдено, %: С 64,89; H 4,42. ИК-спектр (ν, см^-1 ): 3397, 3273, 3050, 1643, 1570, 1591, 1479, 1429, 1384, 1333, 1273, 1225, 1177, 1161, 1133, 1104, 1065, 1019, 997, 889, 866, 800, 733, 694, 644, 536, 461.

Синтез 2,6-дигидроксибензоата тетра( пара -толил)сурьмы p -Tol 4 SbOC(O)C 6 H 3 (OH) 2 -2,6 (III). Смесь 0,25 г (0,43 ммоль) пента- пара -толилсурьмы и 0,066 г (0,43 ммоль) 2,6-дигидроксибензойной кислоты в 5 мл бензола помещали в стеклянную ампулу и запаивали, затем смесь нагревали на водяной бане в течение часа. Растворитель удаляли, получили 0,22 г (81 %) бесцветных кристаллов с т. пл. 179 °С. Найдено, %: С 65,51; Н 5,26. Для C 35 H 33 O 4 Sb вычислено, %: С 65,72; Н 5,16. ИК-спектр (ν, см^-1 ): 3269, 3055, 3019, 2924, 2855, 1643, 1611, 1582, 1491, 1456, 1396, 1350, 1321, 1294, 1250, 1213, 1190, 1157, 1117, 1057, 1032, 1011, 849, 818, 799, 762, 704, 667, 610, 588, 534, 482, 459.

ИК-спектры соединения I - III записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

РСА кристаллов I - III проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT- Plus [15]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [16] и OLEX2 [17]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2013238 (I), № 1974750 (II), № 2070390 (III); или .

Таблица 1

Параметр	I	II	III
1	2	3	4
Формула	C 55 H 44 O 4 Sb 2	C 54 H 43 NO 3 Sb 2	C 35 H 33 O 4 Sb
М	1012,4	997,39	639,36
Сингония	Моноклинная	Триклинная	Ромбическая
Пр. группа	Сс	Р - 1	Pbca
a , Å	9,826(3)	10,352(5)	16,384(8)
b , Å	17,696(5)	13,853(8)	17,705(9)
c, Å	26,015(7)	16,591(14)	20,724(12)
α , град	90,00	84,78(3)	90,00
β, град	93,059(16)	85,22(3)	90,00
γ , град	90,00	83,74(2)	90,00
V , Å3	4517(2)	2349(3)	6011(6)
Z	8	2	8
ρ (выч.), г/см3	1,487	1,410	1,413
-1 µ , мм	1,242	1,193	0,955
F (000)	2032,0	1000,0	2608,0
Размер кристалла, мм	0,36 × 0,36 × 0,08	0,2 × 0,08 × 0,05	0,39 × 0,17 × 0,16
Область сбора данных по 2 θ , град.	5,81 - 57	5,74 - 53,6	5,58 - 66,46
Интервалы индексов отражений	- 13 ≤ h ≤ 13, - 23 ≤ k ≤ 23, - 34 ≤ l ≤ 34	- 13 ≤ h ≤ 13, - 17 ≤ k ≤ 17, - 20 ≤ l ≤ 20	- 25 ≤ h ≤ 25, - 23 ≤ k ≤ 17, - 29 ≤ l ≤ 29
Измерено отражений	53074	54699	127127
Независимых отражений	11399	9935	9207
R int	0,0313	0,0844	0,0760
Переменных уточнения	551	541	369
GOOF	1,031	1,090	1,026
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0225, w R 2 = 0,0435	R 1 = 0,0557, wR 2 = 0,1615	R 1 = 0,0378, wR 2 = 0,0714
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0281, wR 2 = 0,0449	R 1 = 0,0984, wR 2 = 0,1913	R 1 = 0,0801, wR 2 = 0,0843
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3	0,39/ - 0,38	3,33/ - 1,20	0,43/ - 0,73

Таблица 2

Связь           \	d, Å              1	Угол           1	ω , град
I
Sb(1) - О(1)	2,122(2)	О(1)Sb(1)О(2)	76,21(7)
Sb(1) - О(2)	2,215(2)	О(1)Sb(1)С(1)	86,98(9)
Sb(1) - С(1)	2,188(3)	О(1)Sb(1)С(11)	102,91(10)
Sb(1) - С(11)	2,179(2)	О(1)Sb(1)С(21)	164,15(8)
Sb(1) - С(21)	2.176(3)	О(1)Sb(1)С(31)	85,82(9)
Sb(1) - С(31)	2,182(3)	О(2)Sb(1)С(1)	85,04(9)
Sb(2) - С(51)	2,093(3)	О(2)Sb(1)С(11)	169,07(8)
Sb(2) - С(61)	2,119(2)	О(2)Sb(1)С(21)	88,01(8)
Sb(2) - С(71)	2,111(3)	О(2)Sb(1)С(31)	85,82(9)
Sb(2) - С(81)	2,111(2)	С(1)Sb(1)С(11)	94,72(10)
О(1) - С(41)	1,337(3)	С(1)Sb(1)С(21)	93,30(10)
О(2) - С(42)	1,342(3)	С(1)Sb(1)С(31)	169,51(10)

Окончание табл. 2

Связь	d, A	Угол	® , град
О(3) - С(47)	1,301(4)	С(11)Sb(1)С(21)	102,91(10)
О(4) - С(47)	1,229(3)	С(11)Sb(1)С(31)	93,27(9)
Sb(2) ⋅⋅⋅ O(4)	2,683(2)	С(21)Sb(1)С(31)	91,52(9)
O(2) ⋅⋅⋅ O(3)	2,491(3)	С(51)Sb(2)С(61)	99,19(10)
H(3) ⋅⋅⋅ O(2)	1,74	С(51)Sb(2)С(71)	118,10(11)
		С(51)Sb(2)С(81)	117,20(12)
		С(61)Sb(2)С(71)	101,27(9)
		С(61)Sb(2)С(81)	102,63(10)
		С(71)Sb(2)С(81)	114,01(10)
II
Sb(1) - О(3)	2,256(5)	О(3)Sb(1)C(31)	174,5(2)
Sb(1) - С(1)	2,132(7)	С(1)Sb(1)С(11)	120,9(3)
Sb(1) - С(11)	2,136(7)	С(1)Sb(1)С(21)	116,2(3)
Sb(1) - С(21)	2,108(7)	С(1)Sb(1)С(31)	120,7(3)
Sb(1) - С(31)	2,174(7)	N(1)Sb(2)С(81)	164,0(2)
Sb(2) - О(1)	2,194(5)	С(51)Sb(2)С(61)	165,8(3)
Sb(2) - С(51)	2,176(7)	О(1)Sb(2)С(71)	164,6(2)
Sb(2) - С(61)	2,189(7)	О(1)Sb(2)N(1)	72,22(19)
Sb(1) - С(1)	2,132(7)	С(1)Sb(1)С(11)	120,9(3)
Sb(1) - С(11)	2,136(7)	С(1)Sb(1)С(21)	116,2(3)
Sb(1) - С(21)	2,108(7)	С(1)Sb(1)С(31)	120,7(3)
Sb(1) - С(31)	2,174(7)	N(1)Sb(2)С(81)	164,0(2)
Sb(2) - О(1)	2,194(5)	С(51)Sb(2)С(61)	165,8(3)
Sb(2) - С(51)	2,176(7)	О(1)Sb(2)С(71)	164,6(2)
Sb(2) - С(61)	2,189(7)	О(1)Sb(2)N(1)	72,22(19)
Связь	d, A	Угол	ω, град
Sb(2) - С(71)	2,165(7)	N(1)Sb(2)С(51)	86,6(2)
Sb(2) - С(81)	2,169(7)	O(1)Sb(2)С(51)	85,1(2)
Sb(2) ⋅⋅⋅ N(1)	2,402(6)	O(1)Sb(2)С(81)	91,9(2)
O(3) - C(44)	1,297(8)	C(51)Sb(2)С(81)	94,0(3)
O(1) - C(46)	1,292(8)	C(61)Sb(2)С(81)	95,4(3)
O(2) - C(46)	1,208(8)	N(1)Sb(2)С(71)	92,4(3)
		C(51)Sb(2)С(71)	93,6(3)
		C(71)Sb(2)С(81)	103,6(3)
		C(61)Sb(2)С(71)	94,5(3)
III
Sb(1) - О(1)	2,5265(19)	О(1)Sb(1)C(31)	170,30(8)
Sb(1) - С(1)	2,066(2)	С(1)Sb(1)С(11)	117,63(10)
Sb(1) - С(11)	2,031(2)	С(11)Sb(1)С(21)	112,17(9)
Sb(1) - С(21)	2,258(3)	С(1)Sb(1)С(21)	122,09(9)
Sb(1) - С(31)	2,103(2)	О(1)Sb(1)C(1)	77,54(8)
O(1) - C(47)	1,282(3)	О(1)Sb(1)C(11)	79,30(8)
O(2) - C(47)	1,225(3)	О(1)Sb(1)C(21)	84,70(7)
O(3) - C(42)	1,317(3)	С(1)Sb(1)С(31)	92,80(9)
O(4) - C(46)	1,353(3)	С(11)Sb(1)С(31)	106,39(10)
H(4) ⋅⋅⋅ O(1)	1,77	С(21)Sb(1)С(31)	99,99(9)
H(3) ⋅⋅⋅ O(2)	1,78

Обсуждение результатов

Дигидроксибензойные кислоты часто используют в химии комплексных соединений как лиганды, демонстрирующие амбидентатные свойства, т. е. возможность координировать на атомы металла различными способами [18 - 22]. Кроме того, известно, что дигидроксибензойные кислоты проявляют биологическую активность, в частности обладают анальгетическим и противовоспалительным действием, и применяются в фармакологии. Производные пиридина имеют широкое применение в качестве биологически активных веществ, в частности, многократно доказана их противоопухолевая активность на различных клеточных линиях [23 - 29]. Введение в соединения сурьмы таких лигандов позволит расширить спектр их практически значимых свойств. Помимо этого, производные сурьмы, в состав которых входит лиганд с гетероатомами, представляют интерес и с фундаментальной точки зрения в связи с возможностью дополнительной координации атома сурьмы на гетероатом (кислород, азот, серу) и повышения координационного числа атома сурьмы до 6 и более [30, 31].

Ранее нами выявлено, что взаимодействие пентафенилсурьмы с 2,4-дигидроксибензойной кислотой независимо от соотношения реагентов протекает с участием карбоксильной и пара- гидроксильной групп и приводит к образованию 2-гидрокси-4-тетрафенилстибоксибензоата тетрафенилсурьмы, в молекуле которого тригонально-бипирамидальная координация двух атомов сурьмы искажена в разной степени [14].

В настоящей работе установлено, что 2,3-дигидроксибензойная кислота при взаимодействии с пентафенилсурьмой проявляет свойства дигидроксибензола, при этом карбоксильная группа остается инертной даже при нагревании реакционной смеси, содержащей избыток пентафенил-сурьмы. Реакция протекает по схеме 1:

Схема 1. Синтез 3-карбоксикатехолато-О,О’-тетрафенилстиботат тетрафенилстибония ( I )

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I - III

Основные длины связей и валентные углы в соединениях I - III

Продуктом реакции является 3-карбоксикатехолато-О,О’-тетрафенилстиботат тетрафенилстибония ( I ) с выходом 89 %.

При взаимодействии пентафенилсурьмы с 2,3-дигидроксибензойной кислотой можно было ожидать образование и других продуктов, например 3-карбоксикатехолато-О,О’-трифенилсурьмы (схема 2) или 2,3-дигидроксибензоата тетрафенилсурьмы (схема 3).

Ph5Sb +

Схема 2. Одно из возможных направлений реакции, приводящее к образованию 3-карбоксикатехолато-О,О’-трифенилсурьмы

Схема 3. Одно из возможных направлений реакции, приводящее к образованию 2,3-дигидроксибензоата тетрафенилсурьмы

Разрыв двух связей Sb - C в молекуле пентафенилсурьмы при взаимодействии с Н-кислотами встречается крайне редко и в литературе описан на единичных реакциях, например [32], поэтому, как мы считаем, образование 3-карбоксикатехолато-О,О’-трифенилсурьмы является маловероятным.

Нам не удалось выделить, казалось бы, очевидный продукт - 2,3-дигидроксибензоат тетра-фенилсурьмы, даже при мольном соотношении пентафенилсуьмы и кислоты 1:1 без нагревания. Мы предполагаем, что реакция деарилирования начинается с замещения атома кислорода именно в карбоксильной группе: продукт 1 является наиболее энергетически выгодным среди трех возможных (схема 4), но разница в энергии их образования небольшая, что легко преодолевается в условиях нагревания в толуоле:

Схема 4. Продукты первой стадии реакции пентафенилсурьмы с 2,3-дигидроксибензойной кислотой

Изомеры 1 - 3 могут снова взаимодействовать с пентафенилсурьмой и продукт реакции перегруппировывается в наименее стерически загруженную форму (соединение I ), выделенную нами.

Согласно данным РСА, координационный полиэдр атома сурьмы Sb(1) в анионе I может быть рассмотрен как искаженный октаэдр (рис. 1). Экваториальная плоскость сформирована двумя атомами кислорода и двумя атомами углерода фенильных лигандов. Другие два атома углерода фенильных лигандов расположены в аксиальных позициях.

Аксиальный угол C(1)Sb(1)C(31) равен 169,51(10)°, в то время, как транс -углы О(1)Sb(1)С(21) и О(2)Sb(1)С(11) в экваторальной плоскости составляют 164,15(8)° и 169,07(8)°. Сумма углов в экваториальной плоскости атома Sb(1) равна 359,99°. Атом Sb(1) отклоняется от средней плоскости [O(1)O(2)C(11)C(21)] на 0,019 Å.

Рис. 1. Строение 3-карбоксикатехолато-О,О’-тетрафенилстиботат тетрафенилстибония (I)

Аксиальные связи Sb(1)-C(1), Sb(1)-C(31) составляют 2,188(3), 2,182(3) Å; экваториальные Sb(1)-C(11), Sb(1)-C(21) - 2,179(2), 2,176(3) А. Расстояния Sb(1)-O(1), Sb(1)-O(2) в катехолат-ном цикле значительно отличаются (2,1216(18), 2,2155(17) Å соответственно), что не характерно для подобных структур. Например, в анионе комплекса [Et 4 N]⁺[(Cat)SbPh 3 Br]^- (Cat = 3,6-ди- трет -бутилкатехолат) длины связей Sb-O (2,036(4), 2,047(3) Å) практически одинаковы [33]. В молекуле 3,5-динитросалицилато-O,O’-тетрафенилстиботата тетрафенилстибония в металлоцикле расстояния Sb-O тоже мало различаются (2,240(4), 2,200(4) Å), несмотря на то, что атомы кислорода, связанные с атомом сурьмы, принадлежат разным функциональным группам - гидроксильной и карбоксильной) [34].

Пятичленный металлоцикл в I имеет практически плоское строение: атомы отклоняются от средней плоскости [Sb(1)O(1)O(2)C(41)C(42)] на 0,026-0,059 Å. Плоскости металлоцикла и ароматического кольца кислоты практически совпадают с экваториальной плоскостью [O(1)O(2)C(11)C(21)], в то время как плоскости фенильных групп [С(11) - С(16)] и [С(21) - С(26)] образуют с ней углы 51,09 ° и 55,85 ° соответственно.

В свободной карбоксильной группе двойная связь С(47)-О(4) (1,229(3) Å) короче одинарной С(47)-О(3) (1,301(4) Å); угол О(3)С(47)О(4) не отличается от теоретического значения 120°.

В анионе имеет место внутримолекулярная водородная связь О(3) - Н(3) --- О(2) со следующими параметрами: расстояния Н(3)∙∙∙О(2) 1,74 Å, О(1)∙∙∙О(2) 2,491(3) Å, Н(3)-О(3) 0.82 Å, угол О(3)-Н(3)-О(2) 150,9°, что обеспечивает дополнительную стабилизацию аниона.

Атом сурьмы Sb(2) в катионе имеет сильно искаженную тетраэдрическую координацию. Углы CSb(2)C отличны от тетраэдрических и составляют 99,19(10)-118,10(11)°. Длины связей Sb(2)-С лежат в интервале 2,093(3)-2,119(2) Å. Искажение тетраэдрической координации атома сурьмы Sb(2) обусловлено координацией на карбонильный атом кислорода: расстояние Sb(2)∙∙∙О(4) равно 2,683(2) Å.

Следует отметить, что в литературе имеются примеры комплексов, в которых 2,3- и 3,4-дигидроксибензойные кислоты связаны с центральным атомом как бидентатные хелатирующие лиганды через атомы кислорода гидроксигрупп [18 - 21 ].

Реакция пентафенилсурьмы с 5-гидроксипиридин-2-карбоновой кислотой протекает с замещением атомов водорода на фрагменты Ph₄Sb в гидроксильной и карбоксильной группах и приводит к биядерному соединению – 5-тетрафенилстибокси-пиридин-2-карбоксилату тетрафенил-сурьмы ( II ) с выходом 72 % (схема 5).

Схема 5. Синтез 5-тетрафенилстибокси-пиридин-2-карбоксилата тетрафенилсурьмы (II)

Карбоксилатный лиганд в молекуле II является мостиковым, связывающим два фрагмента Ph 4 Sb, в которых атомы сурьмы отличаются координационным числом (рис. 2). Атом Sb(1) пен-такоординирован, тригонально-бипирамидальная координация несколько искажена. Аксиальный угол C(31)Sb(1)O(3) равен 174,5(2) ° , сумма улов CSb(1)C в экваториальной плоскости составляет 357,8(3) ° (116,2(3) ° , 120,7(3) ° , 120,9(3) ° ). Углы между аксиальными и экваториальными связями C(31)Sb(1)C и O(3)Sb(1)C изменяются в интервалах 92,8(3) - 96,6(3) ° и 81,9(2) - 87,2(2) ° , поскольку атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости в сторону аксиального атома С(31) на 0,183 Å, следствием чего является увеличение соответствующих углов по сравнению с идеальным значением. Аксиальная связь Sb(1) - C(31) (2,174(7) А) длиннее трех экваториальных связей Sb(1) - C(1,11,21) (2,132(7), 2,136(7), 2,108(7) А). Расстояние Sb(1) - O(3) равно 2,256(5) А.

Атомы Sb(2) имеют искаженную октаэдрическую координацию с окружением [С4ОN]. Повышение координационного числа обусловлено дополнительным взаимодействием Sb(2)∙∙∙N(1), где N – атом азота пиридинового цикла, приводящим к формированию пятичленного металло- цикла. В октаэдре транс-углы С(51)Sb(2)C(61), C(81)Sb(2)N(1) и С(71)Sb(2)O(1) равны 165,8(3)°, 164,0(2)° и 164,6(2)°. Сумма углов в плоскости [ONCC] равна 360°, атом сурьмы отклоняется от средней плоскости на 0,031 Å.

Длины связей Sb(2)-C лежит в диапазоне 2,165(7)-2,189(7) Å. Интересно отметить, что связи Sb(2)-С (среднее значение 2,174(7) Å) длиннее, чем Sb(1)-С (2,138(7) Å), а расстояние Sb(2)-O(1) (2,194(5) А) существенно короче Sb(1)-O(3). Связи С(46) - О(1) и С(46) - О(2) (1,292(8) и 1,208(8) Å) соответствуют значениям одинарной и двойной связей. Расстояние Sb(2)∙∙∙N равно 2,402(6) Å, что близко к аналогичному значению в молекуле 2,5-пиридиндикарбоксилата бис (тетрафенилсурьмы) (2,412(4) Å) [35], но значительно меньше аналогичных координационных связей в известных сурьмаорганичесих производных 2-пиридинкарбоновой кислоты (2,602(1) и 2,665(3) Å [36, 37]).

Рис. 2. Строение 5-тетрафенилстибокси-пиридин-2-карбоксилата тетрафенилсурьмы (II)

Установлено, что взаимодействие пента( пара- толил)сурьмы с 2,6-дигидроксибензойной кислотой протекает только по карбоксильной группе даже при избытке пента( пара- толил)сурьмы с образованием 2,6-дигидроксибензоата тетра( пара- толил)сурьмы ( III ) с выходом 81 % (схема 6).

Схема 6. Синтез 2,6-дигидроксибензоата тетра( пара -толил)сурьмы (III)

Тригонально-бипирамидальная координация атома сурьмы в III сильно искажена, о чем свидетельствуют значения валентных углов (рис. 3). Так, углы СSbС в экваториальной плоскости изменяются в интервале 112,17(9) °- 122,09(9) ° , а их сумма (351,89 ° ) значительно меньше 360 ° . Углы между аксиальными и экваториальными связями C(31)SbC(1,11,21) больше 90 ° (92,80(9) ° , 106,39(10) ° , 99,99(9) ° , а углы O(1)SbC(1,11,21) меньше этого значения (77,54(8) ° , 79,30(8) ° , 84,70(7) ° ). Атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости в сторону атома С(31) на 0,350 А.

Особенностью структуры можно считать наличие необычно длинной связи Sb-С(21) в экваториальном положении (2,258(3) Å) по сравнению с двумя другими экваториальными связями

Sb-С(1) и Sb-С(11) (2,066(2) и 2,031(2) Å), а также аксиальной связью Sb-С(31) (2,103(2) Å). Расстояние Sb-O(1) (2,5265(19) Å) значительно больше аналогичных связей в I и II . В карбоксильной группе связи С(47) - О(1) и С(47) - О(2) практически выровнены (1,282(3) и 1,225(3) Å), поскольку отличаются только на 0,057 Å, в то время как в I и II разница в значениях этих связей составляет 0,072 и 0,084 Å соответственно.

Рис. 3. Строение 2,6-дигидроксибензоата тетра( пара -толил)сурьмы (III)

Отметим, что расстояние Sb-O в 2,6-дигидрокисибензоате тетрафенилсурьмы равно 2,604(4) Å, а связи С - О в карбоксильной группе различаются только на 0,01 Å [38].

Учитывая сильное искажение координации атома сурьмы и большое расстояние Sb-O(1), структуру III можно рассматривать как тесную ионную пару катиона тетра( пара -толил)стибония и координированного через атом кислорода 2,6-дигидроксибензоат-аниона. Устойчивость 2,6-дигидроксибензоат-аниона обусловлена образованием двух внутримолекулярных водородных связей с участием гидроксильных групп (расстояния Н(4)∙∙∙О(1) 1,78 Å, О(4)∙∙∙О(1) 2,463(3) Å, Н(4)-О(4) 0,75 Å, угол О(4)-Н(4)-О(1) 153(4)°; Н(3)∙∙∙О(2) 1,78 Å, О(2)∙∙∙О(3) 2,492(3) Å, Н(3)-О(3) 0,82 Å, угол О(3)-Н(3)-О(2) 145(3)°), наличие которых способствует делокализации отрицательного заряда.

В ИК-спектрах производных карбоновых кислот наиболее информативными являются полосы поглощения карбонильной группы с частотами 1675 ( I ), 1643 ( II ), 1616 ( III) cм^-1, при этом в спектрах II и III их положение смещено в область низкочастотных колебаний по сравнению со спектрами соответствующих кислот (1721, 1726 cм^-1 соответственно), в то время как в спектре I положение полосы поглощения карбонильной группы практически не изменяется (в спектре 2,3-дигидроксибензойной кислоты указанная полоса расположена при 1682 см ^{- 1}). Также в спектрах присутствуют полосы, характеризующие колебания связей Sb-C и Sb-O: 498 и 613 см ^{- 1} ( I ), 461 и 536 см ^{- 1} ( II ), 482 и 534 см ^{- 1} ( 3 ), что соответствует литературным данным [39, 40].

Заключение

Таким образом, установлено, что в реакциях пентарильных соединений сурьмы дигидрокси-бензойные кислоты реагируют либо как моно-, либо как бифункциональные соединения в зависимости от расположения функциональных групп в исходной кислоте, при этом участие в реакции могут принимать: а) только карбоксильная группа; б) две гидроксильных группы; в) карбоксильная и гидроксильная группы. При взаимодействии пентафенилсурьмы с 5-гидроксипиридин-2-карбоновой кислотой активными являются и карбоксильная, и гидроксильная группы. В синтезированных арильных производных сурьмы с полифункциональными лигандами координационное число атома металла изменяется от 4 до 6.