Особенности строения Сольвата бис[2,5-дифторбензоата] трис[(2-метокси-5-бром)фенил]сурьмы с бензолом и октаном [(2-MeO)(Br-5)C6H4]3Sb[OC(O)C6H3(F2-2,5)]2 • 1/2 PhH • 1/2 C8H18 и бис(2-фуранкарбоксилата) три(пара-толил)сурьмы [4-MeC6H4]3Sb[OC(O)C4H3O]2

Дикарбоксилаты триорганилсурьмы являются наиболее хорошо изученным, с точки зрения строения, классом органических соединений сурьмы. Среди структурно охарактеризованных соединений сурьмы общей формулы Ar3Sb[OC(O)R’]2 преобладают фенильные производные c карбоксилатными лигандами разнообразного строения [1]. Анализ структурных дикарбоксилатов триарилсурьмы показал, что искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации их моле- кул в значительной степени определяется как природой карбоксилатных остатков, так и заместителей в арильных группах [2-13].

В настоящей работе изучено строение сольвата бис (2,5-дифторбензоата) трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы с бензолом и октаном [(2-MeO)(Br-5)C 6 H 4 ] 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5] 2 ∙ ½PhH ∙

½C 8 H 18 ( 1 ) и бис (2-фуранкарбоксилата) три ( пара -толил)сурьмы (4-MeC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 4 H 3 O] 2 ( 2 ).

Экспериментальная часть

Соединения 1 и 2 синтезировали по методике, описанной в [14] из трис [(2-метокси-5-бромфенил]сурьмы, 2,5-дифторбензойной кислоты и три( пара -толил)сурьмы, 2-фуранкарбоновой кислоты в присутствии трет -бутилгидропероксида в растворе эфира (мольное соотношение исходных реагентов 1:2:1). После удаления растворителя и перекристаллизации целевого продукта из смеси бензол-октан (1:2 объем.) получали с выходом 83 % бесцветные кристаллы 1 , которые анализировали методом РСА. Найдено, %: С 46,11; Н 3,43. C 42 H 36 Br 3 F 4 O 7 Sb. Вычислено, %: С 46,23; Н 3,30. Элементный анализ проводили на анализаторе Euro EA3028-НТ.

Аналогично получали 2 (78 %). Найдено, %: С 60,18; Н 4,40. C 33 H 31 O 9 S 2 Sb. Вычислено, %: С 60,26; Н 4,37.

Рентгеноструктурный анализ проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [15]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [16] и OLEX2 [17]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1. Основные длины связей и валентные углы в структурах 1 и 2 приведены в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2
Формула	C 42 H 36 Br 3 F 4 O 7 Sb	C 31 H 27 O 6 Sb
М	1090,19	617,28
Сингония	Триклинная	Триклинная
Пр. группа	P– 1	P– 1
a , Å	12,899(11)	10,287(4)
b, Å	13,655(11)	11,776(6)
c, Å	14,558(14)	12,872(5)
α, град.	100,48(5)	83,83(2)
β, град.	96,66(3)	83,694(13)
γ, град.	116,57(3)	64,150(15)
V , Å3	2197(3)	1391,7(10)
Z	2	2
ρ (выч.), г/см3	1,648	1,473
µ , мм–1	3,418	1,033
F (000)	1072,0	624,0
Размер кристалла (мм)	0,27 × 0,19 × 0,17	0,49 × 0,29 × 0,16
Область сбора данных по 2 θ , град.	6,092–49,572	5,62–77,32
Интервалы индексов отражений	–15 ≤ h ≤ 15, –16 ≤ k ≤ 16, –17 ≤ l ≤ 17	–18 ≤ h ≤ 18, –20 ≤ k ≤ 20, –22 ≤ l ≤ 22
Измерено отражений	38047	103088
Независимых отражений	7448	15758
Переменных уточнения	546	346
GOOF	1,052	1,020

Окончание табл. 1

Параметр	1	2
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0460, wR 2 = 0,1218	R 1 = 0,0409, wR 2 = 0,0935
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0634, wR 2 = 0,1355	R 1 = 0,0685, wR 2 = 0,1046
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	1,13/–1,07	1,12/–0,71

Таблица 2

Связь d , Å		Угол ω , град
1
Sb(1)–C(11)	2,112(5)	O(6)Sb(1)O(4)	179,06(14)
Sb(1)–C(21)	2,110(5)	C(21)Sb(1)C(11)	108,5(2)
Sb(1)–C(1)	2,106(5)	C(1)Sb(1)C(11)	124,6(2)
Sb(1)–O(4)	2,105(4)	C(1)Sb(1)C(21)	126,6(2)
Sb(1)–O(6)	2,095(4)	O(6)Sb(1)C(11)	87,80(18)
Br(2)–C(15)	1,897(6)	O(6)Sb(1)C(21)	98,20(18)
Br(3)–C(25)	1,889(7)	O(2)Sb(1)C(1)	89,80(18)
Br(1)–C(5)	1,903(8)	O(6)C(47)O(6)	125,4(5)
O(4)–C(37)	1,303(6)	O(7)C(47)C(41)	120,3(5)
O(5)–C(37)	1,212(6)	O(5)C(37)O(4)	124,3(5)
O(6)–C(47)	1,299(6)	O(5)C(37)C(31)	121,0(5)
O(7)–C(47)	1,217(6)	O(3)Sb(1)C(1)	150,81(15)
Sb(1)∙∙∙O(7)	3,113(7)	O(1)Sb(1)C(11)	167,37(16)
Sb(1)∙∙∙O(5)	3,139(7)	O(2)Sb(1)C(21)	147,26(15)
Преобразования симметрии: a4–x, 3–y, 3–z
2
Sb(1)–O(1)	2,1566(14)	O(3)Sb(1)O(1)	177,07(4)
Sb(1)–O(3)	2,1394(14)	C(21)Sb(1)O(1)	89,71(7)
Sb(1)–C(21)	2,119(2)	C(21)Sb(1)O(3)	90,96(7)
Sb(1)–C(11)	2,1108(18)	C(11)Sb(1)O(1)	89,04(6)
Sb(1)–C(1)	2,1159(17)	C(11)Sb(1)O(3)	91,86(6)
O(1)–C(35)	1,302(2)	C(11)Sb(1)C(21)	148,71(6)
O(2)–C(35)	1,230(2)	C(11)Sb(1)C(1)	104,46(7)
O(3)–C(45)	1,298(2)	C(1)Sb(1)O(1)	89,19(6)
O(4)–C(45)	1,224(2)	C(1)Sb(1)O(3)	87,89(6)
O(6)–C(41)	1,361(2)	C(1)Sb(1)C(21)	106,78(7)
O(6)–C(42)	1,362(2)	C(35)O(1)Sb(1)	106,36(11)
C(31)–O(5)	1,379(3)	C(45)O(3)Sb(1)	108,48(10)
Sb(1)∙∙∙O(2)	2,771(7)	C(22)C(21)Sb(1)	115,55(14)
Sb(1)∙∙∙O(4)	3,818(8)	C(26)C(21)Sb(1)	124,41(14)

Длины связей и валентные углы в структурах 1 и 2

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2060559 и 1979824; ; .

Обсуждение результатов

В основе эффективного способа синтеза соединений пятивалентной сурьмы лежит реакция окислительного присоединения, когда из триарильных соединений сурьмы, кислоты НХ и пероксида водорода получают арильные производные пятивалентной сурьмы Ar3Sb[OC(O)R]2. Этим способом были получены бис(бромацетат) трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы [18], бис(циклопропанкарбоксилат) трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы [19], (бис(2-нитробензоат) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы [20], бис(хлорацетат) трис-(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы, бис-(бромацетат) трис- (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы и бис (иодацетат) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы [21], бис(4-нитрофенилацетат) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы, бис(2-метоксибензоат) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы и бис(фенилпропиолат) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы [22]. Отметим, что, несмотря на наличие двух карбоксильных групп в орто-фталевой кислоте, ее взаимодействие с трифенилсурьмой в присутствии пероксида водорода протекает по классической схеме реакции окислительного присоединения с образованием Ph3Sb[OC(O)C6H4(COOH-2)]2 [23].

Окислительное присоединение к триарилсурьме карбоновой кислоты в присутствии гидропероксида третичного бутила приводит к образованию с высокими выходами бис (пропиолата) трифенилсурьмы [24], бис (иодацетата) трис (4-фторфенил)сурьмы и бис (пентафторбензоата) трис (4-фторфенил)сурьмы [25], бис (1-адамантанкарбоксилата) трис (4-фторфенил)сурьмы и бис (циклопропанкарбоксилата) трис (4-фторфенил)сурьмы [26], бис (хлорацетата) трис (4-фторфенил)сурьмы, бис (4-нитрофенилацетата) трис (4-фторфенил)сурьмы и дибензоата трис (4-фторфенил)сурьмы [27], дикарбоксилатов трис (3-фторфенил)сурьмы [28, 29], дибензоата три( мета -толил)сурьмы [30], бис (2-нитробензоата) три(3-фторфенил)сурьмы [31], бис (фенилпропиолата) трифенилсурьмы [32], бис (4-оксибензоата) трифенилсурьмы [33], бис (3-фторфенилацетата), бис (пентафторбензоата) и бис (2,3-дифторбензоата) трис (3-фторфенил)сурьмы [34]. Соединения сурьмы общей формулы Ar 3 Sb[OC(O)R] 2 , содержащие в арильных лигандах при атоме сурьмы различные функциональные группы, изучены в меньшей степени, чем соответствующие фенильные производные, однако именно они проявляют противоопухолевую активность [35] и антилейшманиозные свойства [36], поэтому исследование синтеза и свойств подобных соединений представляется важной задачей.

В продолжение изучения строения подобных дикарбоксилатов триарилсурьмы было исследовано строение сольвата бис (2,5-дифторбензоата) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы, которая содержит два потенциальных координирующих центра (ПКЦ) в карбоксильных группах и три ПКЦ – в арильных лигандах.

Сольват 1 был получен из 2,5-дифторбензойной кислоты и трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы в присутствии гидропероксида третичного бутила (1:2:1 мольн.) с последующей перекристаллизацией из смеси бензол-октан по методике, описанной в работе [22].

[(2-MeO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 Sb + 2 HOC(O)C 6 H 3 F 2 -3,4 + t -BuOOH + PhH + C 8 H 18 ^

→ [(2-MeO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5] 2 ∙ ½ PhH ½ ∙ C 8 H 18 1

По аналогичной схеме синтезировали бис [2-фуранкарбоксилат] трис ( пара -толил)сурьмы ( 2 ).

(4-MeC 6 H 4 ) 3 Sb + 2 HOC(O)C 4 H 4 O + t -BuOOH ^ [4-MeC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 3 H 4 O] 2

2

Предположив, что введение различных по типу заместителей разной природы в арильные кольца может оказывать влияние на геометрические параметры дикарбоксилатов триарилсурьмы и их биологические свойства, в настоящей статье обсуждаются особенности строения полученных в работе дикарбоксилатов триарилсурьмы ( 1 , 2 ).

Найдено, что в молекулах бис (2,5-дифторбензоата) трис [(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы атомы сурьмы имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды (рис. 1).

Аксиальный угол OSbO составляет 179,06(14)°, длины связей Sb-C (2,106(5)-2,112(5) Å) короче суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров (2,16 Å), расстояния Sb-О в 1 (2,095(4) и 2,105(4) Å) несколько превышают сумму ковалентных радиусов атомов-партнеров (2,07 Å [37]). Внутримолекулярные контакты Sb∙∙∙O между центральным атомом металла и карбонильным атомом кислорода в 1 (3,113(6) и 3,139(6) Å) значительно меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов (3,7 Å [52]). Кроме того, в кристалле 1 присутствуют короткие контакты между атомом сурьмы и атомом кислорода метоксигрупп (3,067(6), 3,166(6), 3,221(6) Å). Координационное число центрального атома сурьмы при этом увеличивается до 10 за счет дополнительной координации карбонильных атомов кислорода и атомов кислорода орто-метоксигрупп в арильных лиган- дах с центральным атомом сурьмы (КЧ = 5 + 2 + 3). В молекуле 1 двугранный угол между плоскостями карбоксильных групп имеет необычно большое значение (47,12°), в результате чего карбонильные атомы кислорода находятся напротив разных экваториальных углов (124,6(2)°, 126,6(2)°), при этом углы СSbC изменяются в обычном для соединений общей формулы Ar3SbX2 интервале (120 ± 10° [1]).

По данным РСА, атом сурьмы в соединении 2 имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенными 2-фуранкарбоксилатными лигандами, а аксиальный угол равен 177,07(4) ° (рис. 2).

Рис. 2. Строение комплекса (4-MeC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 4 H 3 O] 2 (2)

Рис. 1. Строение комплекса [(2-MeO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 (F 2 -2,5)] 2 ∙ ½ PhH ½ ∙ C 8 H 18 (1)

Поскольку атом сурьмы, четыре атома кислорода и атом углерода (С1) одного из фенильных колец лежат примерно в одной плоскости, можно считать, что атом сурьмы в 2 имеет конфигурацию пентагональной бипирамиды с экваториально расположенными бидентатными ацилатными лигандами и аксиальными фенильными группами, при этом координационное число центрального атома увеличивается до 7 (5+2). Отношение длины связи Sb—O=C к длине обычной связи Sb - O считается мерой бидентатности ацилатного лиганда (для симметричного бидентатного лиганда это отношение равно единице) [1]. Для соединений 1 и 2 указанные величины составляют 1,25 и 1,30. Из этого следует, что бидентатный характер 2,5-дифторбензоатных заместителей в 1 проявляется в большей мере, чем у 2-фуранкарбосилатных заместителей в молекулах 2 . Расстояния O - Sb (2,1566(14) и 2,1394(14) А) несколько превышают сумму соответствующих ковалентных радиусов (2,05 Å) [52]. Арильные лиганды находятся в пропеллерной конформации, разворачиваясь относительно экваториальной плоскости в силу стерических причин. Суммы углов CSbC в экваториальной плоскости молекул составляет 359,95 ° . Длины связей C-Sb (2,1108(18) - 2,119(2) А) отличаются незначительно и имеют близкие значения к суммам ковалентных радиусов атомов сурьмы и sp²-гибридного углерода 2,12 Å [37]. Карбоксилатные заместители в 2 имеют обычную для дикарбоксилатов триарилсурьмы относительно фрагмента Ar₃Sb цис -ориентацию. Наличие дополнительных внутримолекулярных взаимодействий Sb --- O(=C) в 2 подтверждается выравниванием длин связей С-О (1,298(2), 1,298(2) Å) и С=О (1,224(2), 1,230(2) Å) в карбоксильных группах. В молекулах 2 присутствуют слабые внутримолекулярные контакты Sb⋅⋅⋅O=С (2,771 и 2,818 Å), которые по значению значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов сурьмы и кислорода (3,8 Å) [37].

Заключение

Таким образом, по реакции окислительного присоединения из трис[(2-метокси-5-бромфенил]сурьмы, 2,5-дифторбензойной кислоты и трет-бутилгидропероксида при мольном соотношении 1:2:1 в эфире получен   бис(2,5-дифторбензоат)   трис[(2-метокси-5- бром)фенил]сурьма (1) и по аналогичной схеме бис(2-фуранкарбоксилат) три(4-метилфенил)сурьмы (2), строение которых после перекристаллизации из смеси бензол-октан доказано методом рентгеноструктурного анализа. Атомы сурьмы в молекулах 1, 2 имеют искаженную тригонально-бипирамидальной конфигурацию с атомами кислорода в аксиальных положениях. За счет невалентных взаимодействий Sb∙∙∙O в молекулах 1 и 2 координационное число центрального атома повышается до 10 и 7 соответственно. В комплексах 1 и 2 присутствуют различия их геометрических параметров, выражающиеся в числе внутримолекулярных контактов и различной ориентации карбонильных групп с центральным атомом металла, что связано с природой и электроотрицательностью заместителей