Особенности строения сольвата трис(2-метокси-5-хлорфенил)висмута с бензолом

Аннотация. По данным рентгеноструктурного анализа, атомы висмута в двух молекулах трифенилвисмута (1) [C36H30Bi2, M 880,56; сингония триклинная, группа симметрии P1; параметры ячейки: a = 5,787(3), b = 14,203(7), c = 19,667(14) A; a = 72,61(3), в = 81,68(4), Y = 78,34(2) град.; V = 1504,5(16) Å3; размер кристалла 0,46×0,16×0,15 мм; интервалы индексов отражений –7 ≤ h ≤ 7, –18 ≤ k ≤ 18, –25 ≤ l ≤ 25; всего отражений 32105; независимых отражений 6933; Rint 0,0437; GOOF 1,093; R1 = 0,0290, wR2 = 0,0609; остаточная электронная плотность 0,48/–1,87 e/Å3] имеют искаженную тригональную координацию с неподеленной электронной парой на атоме металла. Длины связей Bi-C изменяются в интервале 2,246(5)-2,260(5) A, углы CBiC 92,56(16)-95,24(15)°. В сольвате трис(2-метокси-5-хлорфенил)висмута с бензолом (2) [C24H21O3Cl3Bi, M 672,74; сингония моноклинная, группа симметрии P21/n; параметры ячейки: a = 8,920(5), b = 21,362(7), c = 13,649(5) Å; a = 90,00, в = 107,33(2), Y = 90,00 град.; V = 2482,8(17) A3; размер кристалла 0,5 х 0,11 х 0,09 мм; интервалы индексов отражений –11 ≤ h ≤ 11, –28 ≤ k ≤ 28, –17 ≤ l ≤ 17; всего отражений 40401; независимых отражений 5924; Rint 0,0334; GOOF 1,150; R1 = 0,0269, wR2 = 0,0623; остаточная электронная плотность 0,48/-2,02 e/A3] атом висмута имеет аналогичную координацию. Длины связей Bi-C (2,253(3)–2,267(3) Å) длиннее связей в 1 из-за присутствия внутримолекулярных контактов Bi∙∙∙O (3,09, 3,08, 3,05 Å). Несмотря на увеличение объема 2-метокси-5-хлорфенильных лигандов, значения углов CBiC (90,26(12)-92,96(12)°) заметно меньше. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2333440 (1), 2044008 (2); ; .

Наиболее изученными арильными производными трехвалентного висмута являются соединения с фенильными и, в меньшей степени, толильными лигандами. Наличие вакантных d -орбиталей у атомов висмута позволяет образовывать дополнительные координационные связи металла с лигандами, содержащими потенциальные координирующие центры, что приводит к увеличению координационного числа атома Bi. Сравнение структуры трифенилвисмута ( 1 ) с арильными соединениями висмута, содержащих потенциальные координирующие центры в арильных лигандах, может позволить выявить влияние природы заместителей при атоме висмута на геометрические параметры указанных молекул. С целью дальнейшего исследования арильных соединений висмута(III) [1, 2] были получены трис (5-бром-2-метоксифенил)висмут [3], трис (5-хлор-2-метоксифенил)висмут [4] и его сольват с бензолом ( 2 ), строение которого изучено в настоящей работе.

Экспериментальная часть

Синтез 1 и 2 осуществляли по методикам, приведенным в монографии [5] и работе [4] соответственно. Кристаллы 2 выделяли при перекристаллизации целевого продукта из смеси бензол-октан.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов соединения 1 и 2 проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K„-излучение, 1 = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [6]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [7] и OLEX2 [8]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома висмута – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2333440 (1), 2044008 (2); или .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2
Формула	C 36 H 30 Bi 2	C 24 H 21 O 3 Cl 3 Bi
М	880,56	672,74
Сингония	триклинная	моноклинная
Пр. группа	P 1	P 2 1 / n

Окончание табл. 1

Параметр	1	2
a , Å	5,787(3)	8,920(5)
b, Å	14,203(7)	21,362(7)
c, Å	19,667(14)	13,649(5)
а , град.	72,61(3)	90,00
β, град.	81,68(4)	107,33(2)
Y , град.	78,34(2)	90,00
V , Å3	1504,5(16)	2482,8(17)
Z	2	4
р (выч.), г/см 3	1,944	1,800
ц , мм-1	11,703	7,446
F (000)	824,0	1292,0
Размер кристалла, мм	0,46 × 0,16 × 0,15	0,5 × 0,11 × 0,09
Область сбора данных по 2 0 , град	5,88–55,16	6,12–55,82
Интервалы индексов отражений	–7 ≤ h ≤ 7, –18 ≤ k ≤ 18, –25 ≤ l ≤ 25	–11 ≤ h ≤ 11, –28 ≤ k ≤ 28, –17 ≤ l ≤ 17
Измерено отражений	32105	40401
Независимых отражений	6933	5924
R int	0,0437	0,0334
Переменных уточнения	343	283
GOOF	1,093	1,150
R -факторы по F2 > 2 c (F2)	R 1 = 0,0290, wR 2 = 0,0609	R 1 = 0,0269, wR 2 = 0,0623
R-факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0455, wR 2 = 0,0654	R 1 = 0,0330, wR 2 = 0,0654
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3	0,48/–1,87	0,48/–2,02

Таблица 2

Связь	d , Å	Угол	го , град.
1
Bi(1)–С(1)	2,246(5)	С(1)Bi(1)С(11)	92,67(16)
Bi(1)–С(11)	2,253(5)	C(1)Bi(1)С(21)	94,80(16)
Bi(1)–C(21)	2,254(4)	C(11)Bi(1)С(21)	95,03(15)
Bi(2)–С(31)	2,250(5)	C(31)Bi(2)C(41)	92,56(16)
Bi(2)–С(41)	2,260(5)	C(51)Bi(2)C(31)	94,68(16)
Bi(2)–C(51)	2,249(4)	C(51)Bi(2)C(41)	95,24(15)
2
Bi(1)–С(1)	2,267(3)	C(11)Bi(1)C(1)	92,96(12)
Bi(1)–С(11)	2,261(3)	C(21)Bi(1)C(1)	90,26(12)
Bi(1)–C(21)	2,253(3)	C(21)Bi(1)C(11)	92,96(12)
O(3)∙∙∙Bi(1)	3,049(7)	O(3)Bi(1)C(11)	141,82(13)
O(2)∙∙∙Bi(1)	3,079(8)	O(2)Bi(1)C(1)	141,47(12)
O(1)∙∙∙Bi(1)	3,090(7)	O(1)Bi(1)C(21)	139,08(12)
Преобразования симметрии: 1–x, –y, 1–z

Длины связей и валентные углы в молекулах соединений 1 и 2

Обсуждение результатов

Согласно теории отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО) и правилам, разработанным Гиллеспи [9], четыре электронные пары, расположенные на валентных орбиталях центрального атома, должны располагаться в вершинах правильного тетраэдра. Искажение тетраэдрической конфигурации обусловлено наличием неподеленных электронных пар, которые занимают бóльший объем, чем связывающие электронные пары, что приводит к уменьшению углов между связями по сравнению с теоретическим значением 109 ° 28 ' . Другой причиной отклонения углов от этого значения является наличие внутримолекулярных невалентных взаимодействий центрального атома с лигандами.

Строение арильных соединений висмута общей формулы Ar 3 Bi, содержащих потенциальные координирующие центры в арильных лигандах, описано в работах [1 - 4, 10 - 16]. Сравнение геометрических характеристик указанных соединений с геометрическими параметрами простейших триарильных производных висмута [17 - 20] помогает выявить общие закономерности в строении триарильных соединений висмута. С этой целью в настоящей работе определено строение трифенилвисмута ( 1 ) и сольвата трис (2-метокси-5-хлорфенил)висмута с бензолом ( 2 ), полученного при перекристаллизации продукта из смеси бензол-октан. Отметим, что соединение 2 изоструктурно аналогичному соединению сурьмы [21, 22]. Строение координационного узла атома металла схоже с ранее описанными структурами триарилвисмута.

Молекулы 1 , 2 имеют конфигурацию искаженного тетраэдра с тремя атомами углерода трех арильных лигандов и неподеленной электронной парой в его вершинах (рис. 1, 2). Среднее значение длины связи Bi - C в 2 (2,260(3) Å, интервал 2,253(3) - 2,267(3) Å) несколько превышает таковое в 1 (2,252 Å, интервалы 2,246(5)–2,254(4) Å и 2,249(4) - 2,260(5) Å в двух кристаллографически независимых типах молекул), при этом сумма ковалентных радиусов атомов-партнеров связи равна 2,31 Å [23]. Удлинение связей в 2 объясняется, вероятно, присутствием внутримолекулярных контактов Bi∙∙∙O - СН 3 (3,09, 3,08, 3,05 Å). Отметим, что наблюдаемое расстояние значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов висмута и кислорода, которая равна 3,9 Å [24]. Более заметное увеличение расстояний Bi - C имеет место в молекуле тримезитилвисмута (2,291 Å [20]), что обусловлено большим объемом лигандов.

Рис. 1. Строение трифенилвисмута (1) (приведена молекула одного из двух кристаллографически независимых типов)

Рис. 2. Строение сольвата трис (2-метокси-5хлорфенил)висмута с бензолом (2) (сольватная молекула бензола не показана)

Несмотря на увеличение объема 2-метокси-5-хлорфенильных лигандов по сравнению с фенильными, значения углов CBiC (90,26(12)-92,96(12) ° ) в 2 несколько меньше, чем в 1 (92,67(16) - 95,03(15) и 92,56(16)-95,24(15) ° ), что может быть обусловлено направлением дополнительных взаимодействий Bi-"O - CH₃ (рис. 3).

Рис. 3. Направление контактов Bi—O-CH₃ в молекуле трис (2-метокси-5хлорфенил)висмута

Максимальное значение валентных углов (среднее 102,71 ° ) имеет место в молекуле тримезитилвисмута с большим объемом радикалов [20] и молекуле трис(2,6-диметоксифенил)висмута (среднее 99,41 ° ), имеющей метоксигруппы в орто- положениях [15]. Отметим, что в молекуле трис (5-бром-2-метоксифенил)висмута среднее значение валентных углов (92,05 ° [25]) совпадает с найденным в 2 .

В молекуле 2 двугранные углы между плоскостями арильных колец [C(1) - C(6)] - [C(11) - C(16)], [C(1) - C(6)] - [C(21) - C(26)], [C(11) - C(16)] - [C(21) - C(26)] составляют 79,63 ° , 75,80 ° , 89,21 ° , в молекуле 1 подобные углы принимают значения 65,95 ° , 69,53 ° , 72,48 ° .

В кристалле 2 молекулы трис (5-хлор-2-метоксифенил)висмута образуют цепи (короткие контакты Cl(1) --- C(11) 3,401 А и Cl(1) --- C(12) 3,371 А, расположенные вдоль кристаллографической оси b . В пространстве между цепями находятся молекулы сольватного бензола, кратчайшее расстояние Н(3) --- С(9) составляет 2,90 А (рис. 4).

Рис. 4. Межмолекулярные контакты в кристалле 2

Молекулы сольватного бензола располагаются на середине четырех ребер и в центрах двух граней элементарной кристаллической ячейки (рис. 5).

Рис. 5. Упаковка молекул 2 в элементарной кристаллической ячейке (проекция вдоль кристаллографической оси а )

Выводы

Таким образом, удлинение связей Bi - C в производных Ar₃Bi по сравнению с Ph₃Bi обусловлено, в первую очередь, увеличением объема арильного лиганда, а также наличием в лигандах групп, способных к формированию дополнительных взаимодействий с центральным атомом. Присутствие потенциальных координирующих центров в арильных лигандах, как правило, приводит к уменьшению валентных углов CBiC, в то время как большой объем арильного заместителя способствует увеличению углов.