Особенности влияния добавки золя гидроксида железа на структуру и свойства магнезиального камня

В производстве строительных материалов часто приходится обращаться к природе, которая порой подсказывает удивительные и неожиданные решения. Для этого при получении новых современных материалов с использованием магнезиального вяжущего требуется осмысление геологических процессов образования в Земной коре месторождений магнезиальных пород. Так В.А. Рудником [1] установлено, что перерождение магнезиальных магматических (гипербазитов) и осадочных (карбонатов, бруситов) пород под воздействием гидротермальных и метасоматических процессов связано с привнесением в них извне кремнезема и ионов Fe3+, Fe2+. Позднее, при изучении Онотского месторождения оталькованных магнезитов, эти закономерности были подтверждены исследованиями О.А Каплина с соавторами [2]. Они установили, что вследствие активного при-вноса в породы даже незначительного количества кремнезема и высокоактивных ионов Fe3+, Fe2+ при низкотемпературном метасоматозе в магнезитах происходит замещение части ионов Mg2+ на привнесенные ионы железа и это способствует активному развитию в ней процессов отальковывания или серпентинизации.

Высокая активность ионов железа по отношению к магнезиальным породам объясняется близкими размерами радиусов ионов магния и железа, что и приводит к замещению части магния на ионы железа, значительной скорости процесса перерождения и изменению состава и свойств горных пород.

Учитывая это обстоятельство, была выдвинута гипотеза о положительном влиянии тонкомолотых добавок металлургического шлака и железистого агломерата со значительным содержанием трех- и двухвалентного железа на состав гидратных фаз и свойства магнезиального камня [3, 4]. В результате проведенных исследований установлено, что железосодержащие добавки способствуют ускорению гидратации магнезиального вяжущего, изменению состава гидратных фаз, структу- ры и свойств получаемого камня. В результате получен модифицированный железосодержащими добавками оксихлоридный магнезиальный камень, имеющий повышенную прочность, водостойкость и низкую гигроскопичность. Но такие добавки необходимо вводить в количестве 5-10 % от массы вяжущего, в то время как при метасоматозе ионов Fe3+, Fe2+ привносится значительно меньше, но их влияние на превращения в магнезиальных породах эффективнее. Кроме того, в работах исследователей Петербургского госуниверситета путей сообщения [5-7] доказано, что эффективность добавок -золя кремнезема и железо(Ш)-содержащего золя, как активаторов гидратации и упрочнения цементных материалов, значительно выше, чем тонкомолотых минеральных добавок. В связи с этим для улучшения свойств магнезиального камня представляется интересным использование в качестве модифицирующей добавки золя гидроксида железа.

Цель настоящей работы: изучить влияние золя гидроксида железа на фазовый состав, структуру и свойства хлормагнезиального камня.

Для достижения поставленной цели необходимо:

• 1)    оценить влияние золя на характеристики магнезиального теста;

• 2)    изучить процесс гидратации и твердения вяжущего при введении золя гидроксида железа и исследовать его влияние на фазовый состав и структуру модифицированного камня;

• 3)    исследовать технические свойства полученного камня.

Для проведения исследований использовали следующие материалы:

• -    вяжущее - порошок каустический магнезитовый ПМК-75 в соответствии с ГОСТ 1612-87 и ТУ 5745-004-70828456-2005;

• -    затворитель - бишофит технический шестиводный в соответствии с ГОСТ 7756-73;

• -    хлорид железа FeCl₃ марки ЧДА - ГОСТ 4147–74.

Модифицирующую добавку - золь гидроксида железа получали из хлорида железа в соответствии с методикой [8], концентрация золя гидроксида железа в добавке составляла 0,1 %.

Для исследования влияния добавки золя гидроксида железа на свойства камня был реализован двухфакторный план эксперимента, в котором значимыми факторами приняты: X 1 - плотность затворителя, варьируемая от 1,20 до 1,24 г/см³; X 2 - количество добавки золя от 0 до 1 % от массы вяжущего, исходя из предварительно проведенных исследований.

Откликами служили основные характеристики магнезиального теста (нормальная густота и сроки схватывания) и камня (прочность при сжатии в разном возрасте, гигроскопичность и водостойкость).

Фазовый состав оценивали с помощью ДТА и РФА, особенности структуры получаемого камня изучали, используя электронный микроскоп.

Образцы готовили из теста нормальной густоты в виде балочек 4 x 4 x 16 см, которые твердели и набирали прочность в естественных условиях при температуре (20±5) °С и относительной влажности воздуха (65±5) %.

При введении золя в затворитель проводили корректировку его плотности.

Результаты исследований подвергали математической обработке. По полученным математическим моделям оценивали влияние варьируемых факторов на свойства магнезиального теста и камня. Достоверность результатов исследований контролировали назначением количества опытов в серии, обеспечивающим доверительную вероятность не менее 95 %.

Важными показателями, характеризующими свойства магнезиального теста и его технологичность, являются нормальная густота и сроки схватывания. Влияние золя на подвижность модифицированного магнезиального теста представлено на рис. 1. Полученные зависимости показывают, что введение добавки золя гидроскида железа в состав магнезиального теста приводит к снижению нормальной густоты на 10 % относительного без-добавочного. Наибольший эффект от действия добавки проявляется при введении ее в количестве 0,5-0,75 % от массы вяжущего независимо от плотности затворителя.

M ( x , y ) = 35,9 – 0,58 x – 4,65 y + 0,25 x ² + 4,95 y ² + 0,03 xy

Критерий Фишера = 0,38981

Рис. 1. Нормальная густота хлормагнезиального теста, %

Характер влияния добавки золя на сроки схватывания магнезиального теста показан на рис. 2.

Из полученных выше зависимостей видно, что добавка золя гидроксида железа приводит к существенному замедлению сроков схватывания магнезиального теста, примерно на 30-40 минут. Вероятно, это связано с тем, что частицы золя, являясь мицеллами с высоким поверхностным зарядом, равномерно распределяясь в магнезиаль-

M ( x , y ) = 80,11 + 8,83 x + 18,17 y – 0,17 x ² – 18,17 y ²+9,25 xy

Критерий Фишера = 1,31

М ( x , у ) = 127,11 + 6,33 x + 23,33 у - 4,33 x ² - 6,67 у ² + 3,25 xy Критерий Фишера = 1,53

а)

б)

Рис. 2. Сроки схватывания теста вяжущего, содержащего добавку золя гидроксида железа, мин: а - начало схватывания теста; б - конец схватывания теста

M( x , y ) = 69,07 + 1,85 x + 7,72 y – 2,42 x ² – 4,52 y ² – 1,53 xy

Критерий Фишера = 3,40

Плотность затворителя хлормагнезиального камня

M( x , y ) = 79,63 + 5,55 x + 8,13 y – 6,15 x ² – 11,40 y ² – 6,15 xy

Критерий Фишера = 1,42

а)

б)

Рис. 3. Прочность модифицированного золем хлормагнезиального камня в разном возрасте: а - 28 сут; б - 60 сут ном тесте, способствуют изменению величины поверхностного заряда частиц оксида магния, приводя к сжатию слоя иммобильной воды и увеличению подвижности смеси. Это, в свою очередь, блокирует частицы вяжущего, замедляет его гидратацию и схватывание.

Характер влияния золя гидроксида железа на прочность магнезиального камня (рис. 3) позволяет сделать следующие выводы.

Добавка в первые сутки твердения не оказывает существенного влияния на прочность камня. Это, вероятно, связано с замедлением скорости гидратации из-за наведенного заряда вокруг частиц вяжущего (MgO). Но при дальнейшем твердении на модели четко формируется область с повышенными значениями прочности при плотности затворителя 1,22-1,24 г/см3 и количестве добавки 0,5-1 %. Прочность камня при оптимальных значениях варьируемых факторов на 4-45 % выше прочности бездобавочных составов.

Дополнительно были исследованы гигроскопичность и водостойкость модифицированного хло р магнезиального камня (рис. 4) и выявлено следующее.

Добавка золя повышает коэффицие н т размягчения камня с 0,6 до 0,8 пр и снижении г игроскопич н ости с 8 до 2 %. Такое изменение характеристик магнезиального камня, вероятно, с вязано с уплотнением структуры и изменением фазового состава гидратных новообр а зований и их заряда. Изменение зарядов гидратных фаз обусловлено вне д рением катионов железа в их структуру.

Плотность затворителя хлормагнезиального камня, г/см3

M( x , y ) = 0,751 + 0,016 x + 0,13 y + 0,006 x ² – 0,036 y ² + 005 xy

Критерий Фишера = 0,01

M( x , y ) = 1,83 – 0,52 x – 2,82 y + 0,85 x ² + 2,65 y ² + 0,10 xy

Критерий Фишера = 0,33

а)

б)

Рис. 4. Свойства хлормагнезиального камня, содержащего золь гидроксида железа: а - водостойкость; б - гигроскопичность

M ( x , y ) = 13,46 – 1,9 x + 3,88 y + 0,57 x ² – 4,78 y ² + 1,93 xy

Критерий Фишера = 0,305746

а)

М ( x , у ) = 55,21 + 3,69 x + 0,03 у - 0,92 x ² - 0,07 у ² - 2,68 xy

Критерий Фишера=0,72327

M ( x , y ) = 5,34 – 1,508 x – 3,916 y + 1,108 x ² + 4,833 y ² + 1,1 xy

Критерий Фишера = 1,38527

б)

в)

Рис. 5. Количественное содержание основных структурообразующих гидратных фаз модифицированного камня: а - гидроксид магния; б - пента- и триоксигидрохлорид; в - оксид магния

Для изучения влияния золя на фазовый состав хлормагнезиального камня проводили исследования фазового состава, их количественного и качественного содержания. Математические модели количественного содержания гидратных фаз, по данным ДТА, представлены на рис. 5.

Из рис. 5, б видно, что с увеличением плотности затворителя количество пента- и триоксигидрохлорида магния в камне повышается, при этом золь практически не оказывает существенного влияния на присутствие в камне рассматриваемых фаз. В то же время золь способствует значительному повышению содержания в камне гидроксида магния (рис. 5, а) и снижению содержания пережога MgO (рис. 5, в). Введение в магнезиальное тесто добавки-золя в количестве от 0,5 до 1 %, приводит к формированию в структуре камня максимального количества гидроксида магния - 14-15%, и к снижению количества MgO до 5-6 %.

Результаты РФА подтверждают дериватографические исследования.

Согласно РФА, хлормагнезиальный камень в основном представлен следующими фазами (рис. 6, а):

• -    предпочтительно пентооксигидрохлоридом магния - 5MgO^MgCl 2 ^13H 2 O - с d / n = 7,7; 4,19; 2,73; 2,43; 2,39; 1,97 Å;

• -    в некотором количестве триоксигидрохлоридом магния (3MgO^MgCl 2 ^11H 2 O) - с d / n = 8,3; 6,1; 4,08; 3,88; 2,71; 2,46 Å;

  
  
  
  

  И» .угол - 5 Д); Kwyran-IDDO; Шт-DO ID; Эном.-аз; Скерхтъ- 2 ; №:с.чкл»мп.- 1БИ ;

  б)

  Рис. 6. РФА хлормагнезиального камня при оптимальной плотности затворителя 1,22 г/см³: а - бездобавочный состав; б - состав с 1 % добавки золя гидроксида железа

  
  

Q ЗМаОМаСЦПНзО I 5 MgO MgCU13H2O

A- MgcoHh

О (FeO)

® FeO(OH)

• -    бруситом - Mg(OH)₂ - с d / n = 4,77; 2,37; 1,79; 1,57; 1,49; 1,37 Å;

• -    периклазом - MgO - с d I n = 2,431; 2,108; 1,485 Å.

При введении золя гидроксида железа (рис. 5, б) дополнительно обнаружены:

• -    лепидокрокит - FeO(OH) - с d I n = 6,26; 3,29; 2,47; 1,94; 1,73; 1,52; 1,37 Å;

• -    вюсит - FeO - с dIn = 2,49; 2,15; 1,52 A.

• -    амакинит - (Fe, Mg^(OH)₂ - с d I n = 5,49; 4,79; 4,58; 2,913; 2,80; 2,30; 2,080; 1,957; 1,845; 1,728; 1,63; 1,55; 1,53; 1,38 Å.

Основные пики пентаоксигидрохлорида магния до 14 суток имеют малую интенсивность, что, вероятно, связано с задержкой кристаллизации этой фазы в присутствии катионов железа. При дальнейшем твердении интенсивность пиков пентаоксигидрохлоридов магния увеличивается почти в 2 раза.

При пониженной плотности затворителя (1,20 г/см3) на рентгенограммах проявляются более интенсивные пики гидроксида магния, снижается интенсивность пиков пентаоксигидрохлорида и более интенсивными становятся отражения триоксигидрохлорида магния. При повышении плотности затворителя до 1,24 г/см3 камень в основном состоит из пентаоксигидрохлорида магния, незначительного количества гидроксида магния и бишофита, что, очевидно, является причиной наблюдаемых высолов на поверхности камня в марочном возрасте.

Для подтверждения результатов ДТА и РФА проводили дополнительн ы е исследования структуры полученного камня с помощью электронной микроскопии. Результаты исследований представлены на рис. 7-9.

Бездобавочный камен ь , полученн ы й при использовании затворителя плотностью 1,22 г/см³, в марочном возрасте слабо закристаллизован, включает плотные участки пентаоксигидрохлорида магния (рис. 7, а). В отдельных областях скола поверхности камня наблюдается остатки периклаза (рис. 7, б), что может п р ивести впоследствии к появлению трещин в камне.

Введение добавки золя гидроскида железа в состав хлормагнезиального вяжущего в количестве от 0,5 до 1 % способствует кристалли з ации оксигидрохлоридов в виде тонких пластин или блоков и с оответственно снижению содержания аморфной фазы, а также уплотнению структуры. Это подтверждается фотографиями поверхности сколов камня в возрасте 28 суток, представ л енных на рис. 8, 9.

а)

б)

Рис. 7. Снимок скола поверхности бездобавочного хлормагнезиального камня при плотности затворителя 1,22 г/см3: а - аморфные слабо закристаллизованные массы; б - остатки периклаза

а)

б)

Рис. 8. Поверхность скола камня, модифицированного 0,5 % золя гидроксида железа при плотности затвортеля 1,22 г/см3: а - мельчайшие кристаллы новообразований; б - массивы основных гидратных фаз

а)

б)

а)

Рис. 10. Поверхность скола камня, модифицированного добавкой 0,5 % золя гидроксида железа при плотности затвортеля 1,20 г/см 3 : а - мельчайшие кристаллы новообразований; б - массивы основных гидратных фаз

Рис. 9. Поверхность скола камня, модифицированного 1 % золя гидроксида железа при плотности затвортеля 1,22 г/см 3 : а - мельчайшие кристаллы новообразований; б - массивы основных гидратных фаз

б)

Структура камня в присутствии добавки золя формируется новообразованиями пластинчатого габитуса (рис. 7-9). Крупные кристаллы периклаза под действием золей распадаются на мельчайшие кристаллики оксида магния (рис. 9, а), которые становятся неустойчивыми в данной среде и начинают взаимодействовать с водой и хлоридами, формируя новообразования (рис. 7-9).

Спектральный анализ химического состава пластинчатых новообразований камня в присутствии золь-добавки (рис. 10) выявил присутствие в пентаоксигидрохлориде и гидроксиде магния некоторое количества железа. Это подтверждает предположение о замещении в структуре пентаоксигидрохлорида и гидроксида магния части катионов магния катионами железа [4].

Сравнение структур бездобавочного камня (см. рис. 6) и модифицированных добавкой золя гидроксида железа в количестве 0,5 и 1 % (рис. 7-9) при плотности затворителя 1,22 г/см3 подтверждает, что, во-первых, добавка способствует активизации магнезиального вяжущего и ускорению гидратации пережога, что исключает появление трещин в затвердевшем камне из ПМК-75, и, во-вторых, под действием добавки формируется более плотная структура магнезиального кам ня, состоящая из оксигидрохлоридов магния пластинчатого типа.

При уменьшении плотности затворителя до 1,20 г /см 3 и введении добавки в количестве 0,5 % (см. рис. 10) происходит формирование пористой структуры камня, включающей кроме п е нтаоксигид р охлоридов гидратные о б разования и г ольчатого типа - триоксигидрохлориды.

Проведенные исследования позвол я ют сделат ь следующие выводы.

• 1.    Модифицирование магнезиально г о камня доб а вкой золя гидроксида железа позволяет повысить прочность с 60 до 80 МПа, коэффициент размягчения с 0,58 до 0,8 и снизить гигроск о пичность хло р магнезиального камня с 8 до 2 % .

• 2.    Оптимальное количество моди ф ицирующей добавки золя гидроксида железа в составе хло р магнезиального камня составляет 0,5-1,0 % при плотности затворителя 1,22-1,23 г/см³.

• 3.    Достигаемый эффект от введени я добавки золя обусловлен повышением полноты г и дратации вяжущего, разрушением кр у пных крист а ллов пережога в начальный период твердения, а также изменением фазового состава новообразований и их габитуса.

• 4.    Высокоактивный золь гидроксида железа, размеры ионов которого соизмеримы с ионами магния, активно встраивается в структуру пентаоксигидрохлорида и гидроксида магния, изменяя габитус кристаллов, уплотняя структуру камня и изменяя его гигроскопичность.