Особенности выращивания монокристаллов Bi14P4O31 из раствора в расплаве

Ортофосфат бора BPO 4 обеспечивает высокую Li⁺- ионную проводимость и является одним из самых перспективных твердых электролитов для литиевых аккумуляторов [1]. Существенным недостатком этого материала является необходимость относительно высоких температур для обеспечения ионного переноса. Для снижения температуры этого процесса изучаются возможности получения многокомпонентных оксидных фаз в системах, содержащих BiPO₄. Большой интерес для современной когерентной оптики, систем управления лазерным излучением представляют и другие сложные оксидные фазы, содержащие фосфаты и бораты висмута. Тройные бораты висмута с элементами I и II групп Периодической системы являются также уникальными сцинтилляторами [2]. Во всех указанных случаях для исследования кристаллической структуры и изучения физических свойств указанных соединений требуется получать монокристаллы образующихся соединений. Это определило потребность в исследовании фазовых отношений в бинарных и многокомпонентных системах, содержащих оксиды висмута, бора и фосфора.

Фазовые отношения в системе Bi₂O₃ – BiPO₄ с помощью дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализов изучали в [3, 4]. Предложенный в этих работах характер субсолидусных отношений на фазовых диаграммах стабильного и метастабильного равновесий определяли только по результатам ДТА. Применение высокотемпературного РФА позво-

Рис. 1. Фазовые диаграммы системы Bi2O3-BiPO4 по данным авторов работы [5]

лило существенно изменить представления о фазовых взаимодействиях в этой системе [5, 6]. На рис. 1 показана полученная в литературе [5] фазовая диаграмма системы Bi₂O₃-BiPO₄. Несмотря на ошибку в изображении геометрического образа эвтектического равновесия при 940 °С (выделено овальным пунктиром), а также не вполне точно определенный состав соединения 7:2 – Bi 14 P 4 O 31 , уточненный в [7], характер субсолидусных отношений, представленный на этой диаграмме, достаточно хорошо соответствует имеющимся результатам ДТА. В [7] монокристаллы фазы Bi 14 P 4 O 31 получали спонтанной кристаллизацией расплава. Для исследования большинства оптических и многих электрофизических характеристик этого соединения необходимы более крупные монокристаллы, поэтому нами была исследована возможность получения монокристалла этого соединения из раствора в расплаве системы Bi₂O₃ – BiPO₄ – BPO₄ – B₂O₃.

Исследование системы Bi 2 O 3 –P 2 O 5 –B 2 O 3 показало, что в области концентраций, ограниченных составами Bi₂O₃–BiPO₄–BPO₄–B₂O₃ (рис. 2), образуется, кроме соединения Bi₂₄BPO₄₀ со структурой силленита, тройная фаза состава Bi 4 BPO 10 , обозначенная далее χ. Поэтому для выращивания монокристаллов соединения Bi₁₄P₄O₃₁ были исследованы расплавы, состав которых лежал на разрезе (7-2)-χ.

Результаты и их обсуждение

Для выращивания монокристаллов оксидных соединений из расплава разработана, построена и опробована ростовая установка. Вращение штока с затравкой происходит со скоростями 2-60 об/мин, скорость вытягивания 0,035-2,3 мм/ч. Установка обеспечивает выращивание кристаллов из расплава стехиометрического состава (метод Чохральского) и из – 682 –

Рис. 2. Фазовые отношения в системе Bi 2 O 3 –B 2 O 3 –P 2 O 5 при комнатной температуре

а

б

Рис. 3. Фотография (а) полученных монокристаллов соединения Bi14P4O31 и микрофотография (б) текстуры поверхности его фронта кристаллизации раствора в расплаве. Выращивание выполняли из расплава, находящегося в платиновом тигле, намораживанием на платиновую проволочку, с последующим выделением в процессе роста монокристаллического образца. Стабилизацию температуры при 850 °С осуществляли с помощью терморегулятора с точностью ±0,2 град. Опираясь на экспериментально определенную зависимость температуры ликвидуса разреза Bi14P4O31 – χ вблизи соединения Bi14P4O31 и эмпирический подбор режима выращивания, были получены монокристаллы соединения Bi14P4O31, фотографии которых показанына рис. 3. Результаты РФА (рис. 4) – порошка, полученного из выращенных монокристаллов, хорошо совпадают с результатами, приведенными в работе [7].

По результатам локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА), выполненного с помощью энергодисперсионной системы растрового электронного микроскопа HITACHI TM-1000, в образце присутствуют (рис. 5), кроме неопределяемого кислорода, только элементы висмут и фосфор в соотношении 3,9:96,1, что находится в хорошем соответствии с теоретическим отношением 4,07:95,93 для соединения с формулой Bi 14 P 4 O 31 .

Counts

Рис. 4. Рентгенограмма порошка полученного монокристалла Bi14P4O31

а                                             б

Рис. 5. РЭМ - фотография морфологии поверхности фронта кристаллизации ( а ) и спектр элементного состава по данным ЛРСА ( б )

Заключение

Получены монокристаллы инконгруэнтно плавящегося фосфата висмута Bi 14 P 4 O 31 кристаллизацией из раствора в расплаве системы Bi₂O₃–BiPO₄–BPO₄–B₂O₃ размером до 7 мм, не содержащие примеси растворителя.