Особенности взаимодействия и фазообразования в системе TiO2 (анатаз) - Cr2O3

Известно, что фазовый переход анатазной в рутильную модификацию оксида титана (TV) в начинается с 600 °C и заканчивается при 900 °C [1]. Однако этот температурный интервал может существенно меняться в зависимости от способа приготовления оксида титана (TV). Установлено [2-4], что введение в состав гидратированного оксида титана (IV) небольших количеств некоторых соединений, значительно снижает температуру перекристаллизации фазового перехода. Скорость превращения анатаза в рутил определяется диффузионной подвижностью ионов в кристаллической решетке анатаза, при этом атомы добавок влияют на процесс полиморфного превращения в такой степени, в какой они изменяют условия диффузии. Если добавки стимулируют образование кислородных вакансий, они являются рутилирующими, появление ионов в междоузлии приводит к стабилизации анатаза, а значит к увеличению температуры фазового перехода [5]. Однако, литературные данные о влиянии добавок, таких как Сг2О3, вводимых непосредственно к анатазной модификации, на изменение температуры фазового перехода практически отсутствуют.

В системе TiO2-Cr2O3 помимо фаз Магнели существует твердый раствор Сг2О3 в ТЮ2 с содержанием ТЮ2 более 90 мас.%. Оксид хрома образует в рутиле твердые растворы до содержания 6,5-7,4 мас.% Сг2О3 [6].Однако, кинетика массопереноса в системе TiO2-Cr2O3> как и механизм растворения неизоморфных оксидов в различных степенях окисления катионов, таких как Сг2О3 и ТЮ2 изучен недостаточно, что затрудняет построение конкретной физико- химической модели взаимодействия в подобных системах. Отметим что, исследования по образованию твердых растворов в системе TiO2-Cr2O3 проводились только с использованием оксида титана(1У) рутильной модификации [7, 8]. Поэтому представляет интерес изучение образования твердых растворов в системе ТЮ2 (анатаз) - Сг2О3.

Цель данной работы - изучение влияния Сг2О3 на фазовый переход анатаза в рутил.

' Экспериментальная часть

Исходные механические смеси готовили путем тщательного смешения оксидов титана(1У) и хрома(Ш) квалификации «х.ч.» в агатовой ступке до получения порошков однородного цвета. Оксид титана (IV) анатазной модификации получали прокаливанием гидролизного диоксида титана (ГДТ) при 600 °C в течении 2-х часов. В свою очередь ГДТ получали по способу, детально описанному в [1], путем термического гидролиза растворов сульфатных соединений Ti (IV). Гидролиз проводили в присутствии анатазных зародышей, которые согласно [1] являются центрами образования первичных частиц ГДТ в процессе его гидролиза. Полученные смеси прокаливали в фарфоровых тиглях в интервале 850-1000 °C в течении 1 часа, которые исследовали рентгенографически. Количественный и качественный фазовый анализ образцов проводили на дифрак-трометре ДРОН-ЗМ с Ка-излучением кобальта. Параметры решетки рассчитывали методом наименьших квадратов. Точность определения межплоскостных расстояний не превышала 2-Ю-3 А. Электронно-микроскопические исследования образцов до и после прокаливания проводили на электронном микроскопе ПЭМ-100 по стандартным методикам.

Смеси оксидов, с содержанием Cr2O31, 2, 3,4, 5, 6, 7, 8,9 и 10 мас.% прокаливали в интервале температур 850-1000 °C в течении 1-2 часов. Кинетику твердофазного взаимодействия исследовали в изотермических условиях при 850, 900, 1000 °C на образце состава 95 мас.% ТЮ2 и

5 мас.% Сг20з. Колебания температуры в печи в зоне реакции не превышали 10 °C. Количественный фазовый рентгеновский анализ проводили методом внутреннего эталона. Ошибка при определении степени превращения продуктов твердофазных реакций не превышала 5 %. Количественный фотоколориметрический анализ хрома (VI) и хрома (Ш) проводили по методикам подробно описанным в [9].

. Обсуждение результатов

В ходе эксперимента установлено, что Сг20з не образует твердых растворов с ТЮ2 анатазной модификации до тех пор, пока не произойдет полиморфное превращение анатаза в рутил. Рентгеноструктурный и электронномикроскопический анализы показали, что с увеличением температуры и времени выдержки постепенно растут кристаллики анатаза, и при появлении рутильной фазы начинается интенсивное растворение оксида хрома в рутиле. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице и на рис. 1, 2. Отметим, что механизм взаимодействия ТЮ2 анатазной и рутильной модификации с оксидом хрома (Ш) существенно различны. При совместном прокаливании анатаза с Сг2О3 на воздухе наблюдается интенсивное окисление последнего с образованием соединений с Сг6+. При прокаливании исходной смеси в атмосфере аргона окисления оксида хрома (Ш) не происходит. При этом количество Сг6+ определяется временем и температурой изотермической выдержки. Наиболее интенсивное окисление происходит при 850 °C в течении 50-60 минут (рис. 3). Дальнейшее увеличение температуры и времени выдержки существенно снижают содержание Сг6+. Следует отметить, что при взаимодействии ТЮ2 рутильной модификации с Сг2О3> окисление значительно меньше, чем при взаимодействии анатаза с оксидом хрома (Ш). Подобное окисление оксида хрома (III) ранее наблюдали при совместном прокаливании Сг20з с у-А120з и связывали с наличием ОН-групп на поверхности оксида алюминия [10]. Отметим, что анатаз на своей поверхности содержит значительное количество воды [11]. В присутствии Сг20з временной интервал фазового перехода существенно снижается, для образцов прокаленных при 1000 °C на 5 мин, при 900 °C на 20 мин, прокаленных при 850 °C - более чем на 30 мин. Данный факт свидетельствует о том, что оксид хрома является рутилирующей добавкой, стимулирующей образование кислородных вакансий.

Окисление оксида хрома (VI) в системе TiO2 (анатаз) - Сг2О3

Образец	Сг 6+/Сгобщ, %              .
т, мин	1	3	5	10	15	20	30	45	60
850 °C	0,09	0,14	0,31	0,43	0,94	1,22	1,75	2,0	2,5
900 °C	0,12	0,34	1,82	2,0	1,34	1,21	1,18	1,21	1,0
1000 °C	0,09	0,22	0,31	2,0	1,91	1,35	1,26	1,18	1,И

Электронно-микроскопические исследования показали, что в исходных механических смесях частицы ТЮ2 и Сг2О3 определяются своей морфологией и микродифракцией. После нагревания частицы Сг2О3 по морфологическим признакам и микродифракцией электронов не обнаруживаются. Это позволяет считать, что образуется твердый раствор на основе рутила. Отсутствие заметного смещения дифракционных колец после прохождения твердофазной реакции может быть . связанно с тем, что дифракция электронов характеризуется очень малым углом.

Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют предположить следующую модель массопереноса в дисперсной системе ТЮ2 - Сг20з.При нагревании до температуры фазового перехода анатаза в рутил происходит интенсивное окисление Сг20з с образованием метастабильных соединений с Сг6+, которые, по-видимому, в дальнейшем играют значительную роль в образовании твердого раствора оксида хрома (III) в рутиле. Массоперенос при взаимодействии оксидов облегчается за счет образующийся жидкой фазы метастабильных соединений с Сг64".

Белая Е.А., Викторов В.В.

Рис. 1. Фазовый переход анатаза в рутил без добавок Сг2О3 при различных температурах изотермической выдержки: а) 850 °C; б) 900 'С; в) 1000 *С.

. 1 - интегральной интенсивности анатаза;

2- интегральной интенсивности рутила

I отн, усл.ед.

Рис. 2. Фазовый переход анатаза в рутил с добавками Сг20з при разных температурах изотермической выдержки: а) 850 °C; 6) 900 °C; в) 1000 °C.

1 - интегральной интенсивности анатаза; 2 - интегральной интенсивности рутила

Рис. 3. Содержание Сг**7 Сг общ в образцах прокаленных при изотермической выдержке в течение 1 часа, %: 1 - анатаз; 2 - рутил

Выводы

• 1.    Исследован фазовый переход анатаза в рутил в присутствии Сг₂0з. Установлено, что добавки оксида хрома (Ш) существенно снижают температуру перекристаллизации и временной интервал фазового перехода.

• 2.    Взаимодействие анатазной и рутильной модификации ТЮ₂ с Сг₂О₃ различно. При взаимодействии Сг₂0з с анатазом наблюдается интенсивное окисление Сг³* с образованием метаста-бильных соединений с Сг⁶*. Максимальное количество этих соединений наблюдается при 850 °C при изотермическом прокаливании в течении 50-60 минут. Окисление оксида хрома (Ш) в присутствии рутила незначительно и отличается более чем на три порядка.

• 3.    Твердый раствор Сг₂0з в ТЮ₂ образуется только на основе рутильной модификации. При этом при образовании твердого раствора резко снижается содержание метастабильных соединений с Сг⁶*.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Челябинской области, проект №29/М06/А.