Особенности взаимодействия электронодонорных молекул с поверхностью кристаллических оксидов α-АL2О3, СR2О3 И АL/СR2О3. Модельные квантовохимические расчеты

Автор: Перминов В.Н., Литинский А.О.

Журнал: Математическая физика и компьютерное моделирование @mpcm-jvolsu

Статья в выпуске: 8, 2004 года.

Бесплатный доступ

В рамках модели молекулярного кластера с замыканием нескомпенсированных валентностей атомами водорода и полуэмпирической расчетной схемы MNDO-PM/3 в валентном базисе с включением 3d-орбиталей атома хрома рассчитаны электронно-энергетические и ИК-спектроскопические характеристики поверхностных центров кристаллов α-Аl2О3, Сr2О3 и Аl/Сr2О3 с неполнокоординированными атомами Аl* и Сr* на поверхности, а также хемосорбционных комплексов молекул NH3, H2O, СН3ОН с этими центрами. Получены энергетические барьеры, отвечающие переходу недиссоциативной формы адсорбции этих молекул в диссоциативную. Обсуждены электронные и геометрические характеристики соответствующих переходных состояний, закономерности изменения теплот адсорбции, а также процесса поверхностной диссоциации (переноса протона с одного центра на другой) и характеристических колебательных частот в изучаемых рядах.

Еще

Короткий адрес: https://sciup.org/14968536

IDR: 14968536

Текст научной статьи Особенности взаимодействия электронодонорных молекул с поверхностью кристаллических оксидов α-АL2О3, СR2О3 И АL/СR2О3. Модельные квантовохимические расчеты

В рамках модели молекулярного кластера с замыканием нескомпенсированных валентностей атомами водорода и полуэмпирической расчетной схемы MNDO-PM/3 в валентном базисе с включением ЗсЛорбиталей атома хрома рассчитаны электронноэнергетические и ИК-спектроскопические характеристики поверхностных центров кристаллов а-А12О3, Сг2О3 и А1/Сг2О3 с неполнокоординированными атомами АГ и Сг' на поверхности, а также хемосорбционных комплексов молекул NH3, Н2О, СН3ОН с этими центрами. Получены энергетические барьеры, отвечающие переходу недиссоциативной формы адсорбции этих молекул в диссоциативную. Обсуждены электронные и геометрические характеристики соответствующих переходных состояний, закономерности изменения теплот адсорбции, а также процесса поверхностной диссоциации (переноса протона с одного центра на другой) и характеристических колебательных частот в изучаемых рядах.

Выяснение особенностей взаимодействия газофазных молекул различного типа с активными центрами поверхности оксидных кристаллов представляет существенный интерес для теории хемосорбции и гетерогенного катализа [1—3]. В этой связи представляется важным построение соответствующих моделей поверхностных центров твердых тел и хемосорбционных комплексов с дальнейшим их квантово-химическим расчетом. Ранее модели поверхностных центров оксидов непереходных элементов рассматривались в [2—4].

Рис. 1. Квазимолекулярные модели поверхностных центров кристаллов а-А12О3, Сг2О3, А1/Сг2О3, содержащих неполнокоординированные (электроноакцепторные) атомы металлов (АГ; Сг*) и атомы кислорода О’ или О’Н-группы на соседних центрах

В данной работе построены квазимолекулярные модели поверхности кристаллов оксидов а-А1,О, (корунд), Сг2О3 и смешанного оксида А1/Сг2О3 [5], в которых атомы металлов нахо- дятся в октаэдрических узлах кристаллической решетки (рис. 1). В них концевые атомы кислорода замыкались атомами водорода, которые, с одной стороны, моделируют влияние остатка кристалла, а с другой — их количество подбиралось таким образом, чтобы полное число валентных электронов кластера соответствовало количеству полностью заполненных орбита-лей атомов кислорода (полностью заполненные валентные зоны) [2—6]. В кластерах, содержащих атомы хрома сверх заполненной кислородной зоны, частично заполненными оказываются 3 J-орбитали атома хрома. Длины связей и валентные углы в рассматриваемых моделях были выбраны в соответствии с их средними значениями в данных кристаллических структурах [7— 8]. Расчеты выполнялись по методу MNDO-PM/З в валентном базисе с включением З^-орбиталей атомов хрома по программе [9—10].

Спектры одноэлектронных состояний для структур, моделирующих поверхности а-А1₂О₃ и А1/Сг₂О₃, содержащие неполнокоординированные поверхностные атомы алюминия (структуры I—III; VII—IX), имеют следующие особенности: энергетические уровни группируются в зоны: а) отвечающие занятым состояниям, преимущественный вклад в которые вносят орбитали атомов кислорода (валентные зоны); б) соответствующие вакантным состояниям, преимущественный вклад в которые вносят орбитали атомов алюминия в «объеме кристалла» (зона проводимости); в) состоящие из локальных акцепторных уровней, лежащих в запрещенной зоне, преимущественный вклад в которые вносят орбитали неполнокоординированных атомов алюминия поверхности. Положение уровней последних характеризует способность соответствующих поверхностных центров к образованию хемосорбционных комплексов с электронодонорными молекулами газовой фазы. Для структур, моделирующих поверхность Сг₂О₃, спектр-одноэлект-ронных состояний, содержит полностью занятые состояния, соответствующие орбиталям атомов кислорода (валентная зона), две группы уровней, одна из которых занята электронами и лежит в запрещенной зоне, другая свободная, преимущественный вклад в которые вносят 3^-орбитали не полностью координированных атомов хрома на поверхности (d — зона, расщепленная на две подзоны).

Нами рассчитаны хемосорбционные комплексы молекул NH3, Н2О и СН3ОН с М*-повер-хностными центрами вышеперечисленных структур (недиссоциативная форма адсорбции) с оптимизацией геометрии адсорбированных молекул. Через соответствующие переходные состояния эти формы адсорбции способны переходить в диссоциативные формы в результате переноса протона от молекулы на М*-центре к поверхностной группе соседнего центра. Результаты расчетов геометрических параметров и электронно-энергетических характеристик обеих форм адсорбции и структур переходных состояний, а также соответствующие схемы элементарных процессов приведены на рисунке 2 и в таблицах 1 и 2.

Е f Е t

(а) (с)

(Ь) Координата реакции

(а)

(с)

(Ь) Координата реакции

(А)

(В)

Рис. 2. Энергетические диаграммы элементарных актов процессов перехода недиссоциативной формы адсорбции (а) в диссоциативную (Ь) электронодонорных молекул NH3, Н2О, СН3ОН через переходное состояние (с) на поверхности изучаемых оксидов (А — экзотермический, Б — эндотермический процесс)

Следует отметить, что модели поверхности оксида алюминия I—III, оксида хрома IV—VI и смешанных оксидов VII—IX являются изоэлектронными в пределах каждой группы и отличаются типом состояния поверхностного атома металла. В пределах структур I—III недиссоциативная адсорбция NH3, Н2О, СН3ОН приводит к большему переносу электронной плотности с молекулы на поверхность для структуры II, по сравнению со структурой I, что свидетельствует о том, что соответствующий АГ-центр является более электроноакцепторным. Тепловой эффект процесса перехода недиссоциативной формы адсорбции в диссоциативную оказывается больше в случае структуры I.

Таблица 1

Длины связей в недиссоциативно адсорбированных комплексах, частоты валентных колебаний связей О-Н, N-H, М*-О, M*-N, перенос электронной плотности А$ с адсорбированной молекулы на поверхность, теплоты адсорбции AQ, частоты деформационных колебаний v₅ и симметричных v колебаний аммиака, адсорбированного на поверхности, теплота реакции 8Е⁺ или 5Е~ (см. рис. 2), электронная плотность А^* на атоме водорода, ориентированного на соседний поверхностный центр

Структура	Молекула адсорбата	м*	R(M’-O) R(M*- М),А	R(C-O), A	RIN-HI RIO-HI, A	v(M-oi v(M-N), cm'¹	v$, cm ¹	v(N-H) v(O’-H), cm"¹	v₅, cm'¹	V?	M	AS ккал моль	5E¹ ккал моль
I	МНз	А1	2,07		1,08	129	3622	2495	1765	0,26	0,21	58,9	34,1
	Н₂О	А1	1,96		1,07	275		2150	1665	0,09	0,35	35,2	58,5
	СН₃ОН	А1	1,95	1,39	1,06	310		2230		0,06	0,36	24,9	58,4
И	МНз	А1	2,15		1,03	147	3645	3185	1755	0,26	0,15	20,0	-и,з
	Н₂О	А1	1,94		1,00	350		3390	1780	0,14	0,33	16,2	4,1
	СН₃ОН	AJ	1,90	1,38	1,00	450		3230		0,10	0,32	5,2	9,2
III	МН₃	А1	2,03		1,03	253	3636	3119	1758	0,28	0,13	33,9	-22,4
	Н₂О	А1	1,93		1,00	405		3430	1770	0,15	0,32	17,8	0,7
	СНзОН	А1	1,89	1,38	0,99	460		3290		0,13	0,32	2.5	4,7
IV	МНз	Сг	1,97		1,01	663	3480	3270	1770	0,63	0,00	51,8	-15,4
	Н₂О	Сг	2,02		0,99	550		3490	1700	0,39	0,28	35,3	19,0
	СНзОН	Сг	2,07	1,42	0,98	430		3590		0,95	0,25	24,1	4,3
V	МНз	Сг	1,93		1,01	738	3560	3365	1760	0,68	-0,05	30,2	-28,5
	Н₂О	Сг	1,99		0,95	570		3770	1630	0,36	0,28	10,0	-7,8
	СНзОН	Сг	2,04	1,43	0,97	540		3710		0,23	0,28	-26,3	2,3
VI	МНз	Сг	1,99		1,02	828	3640	3300	1720	0,64	0,2	43,6	-35,9
	Н₂О	Ст	2,02		0,99	530		3405	1680	0,39	0,29	11,1	5,6
	СНзОН	Сг	2,11	1,41	0,97	320		3640		0,34	0,26	38,3	2,3
VII	МНз	А1	2,22		1,02	157	3650	3265	1750	0,25	0,11	10,0	-21,3
	Н₂О	А1	1,99		0,98	250		3480	1730	0,15	0,31	10,3	-6,5
	СНзОН	А1	2,08	1,39	0,98	170		3505		0,10	0,31	9,2	-3,4
VIII	МНз	А1	2,08		1,03	197	3650	3170	1770	0,28	0,15	23,0	-0,6
	Н₂О	А1	1,97		0,99	280		3400	1750	0,14	0,33	18,4	8,0
	СНзОН	А1	2,13	1,39	0,90	260		3360		0,14	0,35	1,0	19,9
IX	МНз	А1	2,11		1,02	296	3660	3330	1755	0,28	0,10	14,4	-35,0
	Н₂О	А1	1,96		0,98	320		3640	1770	0,16	0,29	9,3	-16,0
	СНзОН	А1	2,45	1,39	0,96	356		3605		0,14	0,26	-1,0	-15,0
X	МНз	Сг	2,02		1,02	680	3550	3310	1780	0,62	0,05	37,4	-26,
	Н₂О	Сг	2,02		0,99	555		3420	1660	0,37	0,28	18,3	-0,2
	СНзОН	Сг	2,02	1,42	0,99	470		3355		0,34	0,29	4,5	10,8

Что касается барьеров перехода недиссоциативной формы адсорбции в диссоциативную, то в тех случаях, когда переходное состояние (седловая точка на поверхности потенциальной энергии) было найдено, в соответствии с данными таблицы 2, величины ДЕ*, для всех электронодонорных молекул уменьшаются в рядах (IV—VI) и (VII—VIII). В такой же последовательности уменьшаются тепловые эффекты соответствующих превращений, что находится в согласии с принципом Белла-Эванса-Поляни [11]. Что касается структур II и III, то для случая адсорбции аммиака ДЕ’ДП) < АЕ’/Ш), в то время как для воды ДЕуП) > АЕ’ДШ). Следует отметить, что для всех найденных структур переходных состояний электронная плотность Д$*н на атоме водорода заметно меньше величины Адн, по сравнению со структурами, отвечающими диссоциативной и недиссоциативной формам адсорбции, причем \qH для всех типов центров убывает в ряду МН3-»Н2О->СН3ОН. В такой же последовательности изменяются величины переноса заряда ^q (молекула -» М*) в комплексах, отвечающих недиссоциированной форме адсорбции. Кроме того, изданных таблицы 2 видно, что в случае экзотермической реакции седловая точка находится во входном канале реакции, а в случае эндотермической реакции — в выходном [12]. Однако в некоторых случаях такая закономерность нарушается. Это характерно для комплексов, где активным центром является атом хрома.

Таблица 2

Длины связей R(O-H), R(N-H) и R(O’-H), энергии активации ДЕ*,и АЕ*2 прямого и обратного процессов, электронная плотность А^ на атоме водорода, ориентированного на соседний центр, в структурах, соответствующих переходным состояниям

Структура	Молекула адсорбата	R(O-H) R(N-H), А	R(O’-H), А	А5,‘ ккал моль	ае₂* ккал моль	Их
II	МН₃	1,42	1,29	18,7	6,0	0,30
	н₂о	1,24	1,27	5,9	10,0	0,35
	СН₃ОН	1,26	1,33	6,0	15,2	0,36
III	NH₃	1,45	1,26	27,5	5,1	0,30
	Н₂О	1,25	1,21	3,7	4,4	0,35
IV	NH₃	1,54	1,16	40,2	24,8	0,29
	Н₂О	1,23	1,23	21,4	40,4	0,36
	СН₃ОН	1,32	1,26	11,2	15,6	0,38
V	Н₂О	1,14	1,23	13,7	5,9	0,33
	СН₃ОН	1,26	1,23	8,0	10,3	0,34
VI	Н₂О	1,19	1,18	8,0	13,6	0,32
	СНзОН	1,18	1,23	3,9	6,2	0,33
VII	NH₃	1,56	1,29	29,3	8,0	0,35
	Н₂О	1,44	1,37	22,0	15,5	0,41
	СН₃ОН	1,43	1,41	18,5	13,8	0,43
VIII	NH₃	1,53	1,36	21,6	8,9	0,35
	Н₂О	1,46	1,53	10,0	18,0	0,43
	СНзОН	1,40	1,57	2,3	22,2	0,44
X	NH₃	1,39	1,26	14,2	9,1	0,26

Частота деформационных колебаний v6 адсорбированной молекулы аммиака монотонно убывает в структурах (I—III) и (IV—VI), а частота валентных симметричных колебаний vs соответственно возрастает. В смешанных оксидах (VII—IX) максимальная частота v6 и vs наблюдается в структуре VIII. Частота асимметричных валентных колебаний v^N-H) является характеристической и отвечает колебаниям связи N-H, ориентированной в сторону атома кислорода на соседнем центре. Она заметно ниже частоты симметричных колебаний vs и коррелирует с длиной связи R(N-H). Частоты v5 и vs адсорбированной молекулы аммиака в целом значительно ниже соответствующих частот изолированной молекулы (v5 = 1760 см-1, v = 3660 см-1). Следует отметить, что в структуре I частота v^N-H) существенно меньше, чем в структурах II и III, а длина связи R(N-H) несколько больше. Это можно объяснить образованием водородной связи атома водорода молекулы аммиака с атомом кислорода на соседнем центре. По-видимому, по этой же причине частота колебаний v(Al-NH3) в структуре I оказывается существенно меньше по сравнению с аналогичными частотами в структурах II и III. Частота v(M*-NH3) возрастает в 2 + 2,5 раза при переходе от структур (I—III) и (VII—IX), где активным центром является атом алюминия, к структурам (IV—VI), где активный центр — атом хрома. Отметим, что полученные результаты качественно согласуются с экспериментальными данными [13]. При этом перенос заряда \q с NH3 на поверхность увеличивается более чем в 2 раза, а частоты симметричных и деформационных колебаний адсорбированной молекулы аммиака уменьшаются. Длина связи R(M*-N), соответственно, уменьшается на 0,1 -^ 0,2 А. Отметим также, что в смешанных оксидах длина связи A1-N в среднем больше на 0,5 А, по сравнению с длиной связи A1-N в случае А12О3. Частота колебаний связи v(Al-NH3) монотонно возрастает в ряду (I—III).

Что касается молекулы спирта, то частота колебаний v(AT-O) и частота валентных характеристических колебаний v(O-H) значительно ниже для структуры I, по сравнению с II и III, а длины связей R(AT-O) и R(O-H) несколько больше. Это можно объяснить, как и для случая с аммиаком, образованием водородной связи атома водорода молекулы спирта с кислородом на соседнем центре.

В структурах (IV—VI), где поверхностным центром является атом хрома, частота колебаний v(O-H) заметно выше, по сравнению с (I—III). В ряду IV—VI частота колебаний v(Cr'-O) на 100-г 150 см-1 меньше в структуре VI, по сравнению с IV и V, а длина связи R(Cr'-O) на 0,05 А, соответственно, больше. В смешанных оксидах частота колебаний связи v(Al’-O) значительно меньше, чем в структурах (I—III) и (IV—VI), а длина связи R(Al’-O) в среднем заметно больше. Следует отметить, что частота валентных колебаний связи v(O-H) = 3890 см-1 в изолированной молекуле спирта в целом значительно больше соответствующей частоты в адсорбированной молекуле.

Расчет показал, что при адсорбции молекулы воды на поверхности А12О3 (I—III), длина связи R(M*-O) в среднем на 0,03 А меньше, чем при адсорбции на смешанном оксиде Сг/А12О3 (VII—IX), а частота колебаний связи v(M*-O), соответственно, больше на » 50 см-1. В структуре I для недиссоциированной адсорбции молекулы воды, как и в случае адсорбции молекулы аммиака и спирта, наблюдается значительное уменьшение частоты валентных колебаний v(O-H) связи, ориентированной к соседнему центру, что можно объяснить образованием водородной связи атома Н с атомом О на соседнем центре. Для недиссоциативно адсорбированной молекулы воды в структуре (IV—VI), где активным поверхностным центром является атом хрома, частота деформационных колебаний v5 молекулы Н2О уменьшается примерно на 100 см-1, длина связи увеличивается « на 0,02 -^ 0,04 А, а перенос заряда с молекулы Н2О на поверхность возрастает в2т 3 раза, и частота колебаний связи v(M’-O) возрастает приблизительно в 1,5 -^ 2 раза, по сравнению со структурами (I—III) и (VII—IX), где поверхностный центр — атом алюминия.

Отметим также, что при переходе от АГ к Сг'-центру перенос заряда Д^ с адсорбированной молекулы спирта возрастает примерно в 3 раза, частота v(C-O) уменьшается, а длина связи R(C-O) увеличивается. Таким образом, упрочнение связи адсорбата с поверхностью сопровождается ослаблением химических связей в молекуле адсорбата. Аналогичная картина имеет место в случае адсорбции воды на АГ и Cr'-центрах поверхности Сг/А1₂О₃ в структурах IX и X. Расчет теплоты AQ комплексообразования для структур IX и X показал, что в смешанном оксиде Сг/А1₂О₃ энергетически выгодной является хемосорбция на Cr’-центре для всех исследованных в данной работе молекул.

Подчеркнем также, что приведенные в данной работе расчеты подтверждают общепринятый вывод о том, что при хемосорбции химические связи ослабевают как в адсорбированной молекуле, так и между атомами поверхностного слоя (компенсационный механизм Хофмана [15]), что облегчает соответствующие элементарные процессы с участием поверхностных центров.

Список литературы Особенности взаимодействия электронодонорных молекул с поверхностью кристаллических оксидов α-АL2О3, СR2О3 И АL/СR2О3. Модельные квантовохимические расчеты

Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980. 488 с.
Дункен X., Лыгин В.И. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980. 228 с.
Михейкин И.Д. Квантовохимические расчеты хемосорбции и поверхностных реакций: Дис.... д-ра хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1982. 276 с.
Литинский А.О. Квазимолекулярные модели хемосорбции и поверхностных структур: Дис.... д-ра хим. наук. М.: Изд-во МГУ, 1987. 251 с.
Knözinger H., Ratnasamy Р.//Catal. Rev. Eng. Sci. 1978. V. 17. № 1. P. 31-70.
Эварестов Р.А. Квантовохимические методы в теории твердого тела. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982.279с.
Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир, 1971. 234 с.
Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Л.: Химия, 1974. 496 с.
Dewar M.J.S, Thiel W.//1. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 15. P. 4899.
Stewart J.J.P.//J. Comput. Chem. 1989. V. 10. № 2. P. 209.
Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972. 590 с.
Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов н/Д: Феникс, 1997. 560 с.
Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1984. 245 с.
Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. 514 с.
Хофман Р. Строение твердых тел и поверхностей. М.: Мир, 1990. 215 с.

Еще

Статья научная