Патентный обзор «нанопористые углеродные материалы-адсорбенты»

В.П. КУЗЬМИНА Патентный обзор «Нанопористые углеродные материалы-адсорбенты»

звестны способы получения активированных углей (АУ) с высокими значениями удельной поверхности и карбонизацией ископаемых углей в условиях химической активации соединениями щелочных металлов.

Способ 1

При использовании высокоморфизованных углей и антрацитов в качестве углеродистого сырья для получения углеродных материалов с высокой удельной поверхностью и развитой микропористостью необходимо их подвергнуть предварительному окислительному воздействию с целью увеличения пространственной подвижности каркаса. Последующее введение щелочных металлов в органический каркас угля выполняют путем его обработки водными или спиртовыми растворами гидроксида металла первой (Ia) группы Периодической системы. Способ обработки угля гидроксидами металлов включает следующие операции: приготовление растворов щелочей определенной концентрации, смешение угля с раствором щелочи и выдерживание смеси в течение 72 часов. Затем пропитанные щелочью образцы высушивают, фракционируют и подвергают карбонизации в трубчатом кварцевом реакторе в токе аргона при температурах 600–800оС [1].

Недостатками данного способа являются многостадийность и длительность последовательных операций: окислительная модификация структуры угля с реагентом-окислителем, а затем химическая активация щелочью. В присутствии щелочей удельная поверхность развивается, но эффект тем меньше, чем большую степень метаморфизма имеет исходный уголь, и является минимальным для антрацитов. В выбранных режимах активации максимально достижимая поверхность для антрацита составляет не более 450 м2/г.

Способ 2

Известен способ получения пористого углеродного материала, получаемого прямым смешением природных антрацитов с гидроксидами

В.П. КУЗЬМИНА Патентный обзор «Нанопористые углеродные материалы-адсорбенты»

МОН (М = К, Na) в массовом отношении МОН/уголь = 3 и последующим термолизом компонентов и подъемом температуры от комнатной до 760–730оС в атмосфере N2 и выдержкой при конечной температуре в течение часа. Полученный карбонизат промывают сначала раствором HCl, затем водой до нейтральной среды, высушивают при 110оС до постоянного веса. Термолиз антрацитов в присутствии щелочей можно рассматривать как осуществление процесса карбонизации в режиме химической активации [2].

В известном способе активирующее влияние щелочи на развитие удельной поверхности и микропористого объема достигается за счет определяющей роли газа N₂, подаваемого в реактор со скоростью не менее 500–960 мл/мин. К недостаткам данного способа следует отнести высокий расход газа N₂ ( ≥ 100 л на один эксперимент). Кроме того, для проведения процесса карбонизации требуется специальное технологическое оснащение – проточный реактор, изготовление которого требует дополнительных затрат. К тому же используемое в качестве исходного материала углеродистого сырье скорее следует отнести к полуантрацитам, чем к антрацитам (содержание С = 82–89 масс.%).

Способ 3

Наиболее близким к предлагаемому способу по сущности и конечному результату является способ получения наноструктурированного углеродного материала из углеродистого сырья (угли, нефтяные коксы) путем его предварительного окислительного сульфирования серной кислотой в присутствии соли азотистой кислоты на холоде, разбавлении водой и нагревании с целью проведения гидролиза образовавшихся ароматических сульфокислот. Обработанный указанным способом углеродистый продукт после отфильтровывания осадка подвергают плавлению в присутствии гидроксидов металлов первой (Ia) группы и последующей карбонизации полученного расплава в инертной или восстановительной среде, образованной газами карбонизации, при 600–1000оС. В описанном способе для развития удельной поверхности применяют предварительную химическую модификацию структуры угля в реакциях с окислителем (H2SO4–NaNO2), что обеспечивает дополнительное образование новых структурных фрагментов и О-, N-, S-содержащих функциональных групп. В результате достигается значительная реорганиза-

В.П. КУЗЬМИНА Патентный обзор «Нанопористые углеродные материалы-адсорбенты»

ция исходной структуры угля во всем объеме угольной матрицы. В ходе карбонизации в присутствии щелочи деструкция сопровождается формированием системы новых связей между структурными фрагментами с образованием вторичной графитоподобной структуры [3].

Недостаток описанного способа получения целевого продукта состоит в использовании сложной, продолжительной по времени окислительной предобработки исходного сырья, осуществление которой предполагает тщательное соблюдение режима подготовки и реализации многочисленных стадий по выделению промежуточных продуктов реакций окисления, гидролиза, замещения и т.д. К тому же химическая модификация исходного сырья приводит к дополнительным затратам реагентов, энергии, времени, что делает указанный способ экономически затратным и экологически небезопасным из-за выделяющихся оксидов серы и азота в окружающую среду. Кроме того, указанный способ не распространяется на получение нанопористых углеродных материалов из антрацитов.

Задачи изобретения:

• 1.    Упрощение и сокращение длительности процесса получения нано-пористых углеродных материалов за счет исключения стадии предварительной окислительной обработки исходного сырья.

• 2.    Расширение ассортимента исходного углеродистого сырья за счет использования природного антрацита.

В предлагаемом способе получения нанопористого углеродного материала, включающем плавление смеси углеродистого сырья с гидроксидом металла (Ia) группы Периодической системы с последующей карбонизацией полученного расплава в атмосфере отходящих газов при температуре 600–800оС, отмывание продукта водой от примесей неорганических компонентов и сушку, согласно изобретению, в качестве углеродистого сырья используют природный антрацит, причем смесь его с гидроксидом натрия, калия, лития берут в массовом соотношении 1:5–1:7, подвергают плавлению в печи, предварительно нагретой до температуры плавления гидроксида металла.

Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения показывает, что в отличие от прототипа, в качестве исходного углеродсодержащего

В.П. КУЗЬМИНА Патентный обзор «Нанопористые углеродные материалы-адсорбенты»

материала используют природный антрацит. Кроме того, отличительным от прототипа признаком является совмещение процедуры плавления смеси антрацита и щелочи с целью обеспечения миграционной подвижности гидроксида и последующей карбонизации. В прототипе же эти операции разделены: предварительно проводится процедура плавления продукта окисления со щелочью с целью разложения продуктов окисления (сульфокислот) и получения фенолятов, а затем полученный расплав помещают в печь для последующей карбонизации. Кроме того, в отличие от прототипа, в предлагаемом изобретении печь предварительно нагревают до температуры плавления гидроксида металла, где затем осуществляют и плавление, и карбонизацию.

Благодаря этим отличительным признакам удалось в значительной мере упростить и сократить длительность процесса получения нанопо-ристого углеродного материала за счет исключения многочасовой химической обработки углеродистого материала, а также расширить ассортимент исходного ископаемого сырья за счет использования природных антрацитов. Предлагаемый способ прост в осуществлении, достаточно экономичен, не требует сложного технологического оснащения.

Способ получения нанопористого углеродного материала

Патент № 2331468

Изобретение относится к получению пористых углеродных материалов с высокой удельной поверхностью и развитой микропористостью, которые могут найти применение в качестве адсорбентов и пористых углеродных носителей для катализаторов. Способ изготовления нанопо-ристого углеродного материала включает приготовление твердой смеси природного антрацита с гидроксидом натрия, калия или лития путем их смешения в массовом соотношении 1:5–1:7, плавление в предварительно нагретой до температуры расплава гидроксида муфельной печи, карбонизации в атмосфере газов карбонизации при температуре 600–800оС, отмывку водой и сушку. Технический результат изобретения состоит в упрощении и сокращении длительности процесса (табл. 1).

Способ подтверждается конкретными примерами.

В.П. КУЗЬМИНА Патентный обзор «Нанопористые углеродные материалы-адсорбенты»

Пример 1

В качестве исходного углеродистого сырья используют природные антрациты (табл. 2): 1 г антрацита сибирского (АС), размолотого до фракции 0,16–0,25 мм, смешивают с 18 мл концентрированной серной кислоты. В образовавшуюся суспензию постепенно при перемешивании и охлаждении смеси льдом добавляют 2,704 г нитрита калия. Смесь постепенно нагревают до прекращения выделения оксидов азота, разбавляют водой и кипятят до окончания реакции гидролиза образовавшихся ароматических сульфокислот. Упаренную на 1/3 объема смесь после охлаждения до комнатной температуры отфильтровывают, осадок промывают до нейтральной рН промывных вод.

Осадок с фильтра вначале смешивают с 4,67 г кристаллического гидроксида калия, затем, после упаривания воды смесь подвергают плавлению с целью разложения ароматических сульфокислот и получения фенолятов соответствующих металлов до прекращения газовыделения. Полученный расплав подвергают дальнейшей карбонизации в восста-

Условия получения и текстурные характеристики углеродных материалов

Таблица 1

№	Образец	Массовое отношение, г:г–1	Температура, о С	Поверхность SБЭТ, м /г	Объем пор, см3/г
1	АС/КОН (прототип)	1:5	730	840	0,383
2	АС/КОН	1:5	600	1057	0,427
3	АС/КОН	1:5	800	2568	1,126
4	АС/КОН	1:5	800	2350	1,035
5	АС/КОН	1:3	800	1189	0,572
6	АС/КОН	1:7	800	2870	1,254
7	AC/NaOH	1:5	800	1104	0,495
8	AC/NaOH	1:5	600	272	0,242
9	AC/LiOH	1:5	800	235	0,098
10	ИА/КОН	1:5	800	1526	0,700
11	ИА/NaOH	1:5	800	2547	1,178

В.П. КУЗЬМИНА Патентный обзор «Нанопористые углеродные материалы-адсорбенты»

Характеристика исходных образцов антрацитов

Таблица 2

№ Образец Элементный анализ, масс.% Зольность, % С, daf H, daf N, daf S, daf O, daf 1 Антрацит сибирский (АС) 95,69 1,85 1,35 0,27 0,84 3,50 2 Иловайский антрацит (ИА) 92,06 3,23 1,78 0,48 2,41 3,27 новительной среде отходящих газов в муфельной печи до температуры 700±50оС с выдержкой 10 мин. при конечной температуре. Затем тигель извлекают из муфеля, охлаждают до комнатной температуры, а карбо-низат отмывают от примеси щелочи и солей щелочных металлов водой комнатной температуры, подкисленной водой, снова водой до нейтральной среды. Полученный образец сначала сушат на воздухе до сыпучего состояния, затем окончательно высушивают в сушильном шкафу при температуре 102–105оС.

Измерение удельной поверхности проводили на установке «Сорбто-метр-4» и оценивали по адсорбции азота при 77К методом БЭТ после предварительной тренировки образца при 300оС в течение 4-х часов. SБЭТ для данного образца составляет 840 м2/г (см. табл. 1).

Пример 2

5 г антрацита (АС) смешивают с 25 г кристаллического гидроксида калия, смесь помещают в тигель с крышкой и подвергают плавлению в предварительно нагретой до температуры плавления КОН (ТКОН = 360оС) муфельной печи в течение 10 минут. Полученный расплав АС–КОН подвергают дальнейшей карбонизации в восстановительной среде отходящих газов, повышая температуру печи до 600оС. Затем тигель извлекают из муфеля, охлаждают до комнатной температуры, а карбонизат отмывают от примеси щелочи и солей щелочных металлов водой комнатной температуры, подкисленной водой, горячей водой до нейтральной среды. Полученный образец сначала сушат на воздухе до сыпучего состояния, затем окончательно высушивают в сушильном шкафу при температуре 102–105оС. Удельная поверхность углеродного образца SБЭТ составляет 1057 м2/г.

В.П. КУЗЬМИНА Патентный обзор «Нанопористые углеродные материалы-адсорбенты»

Пример 3

Активный углерод получают способом, приведенным в примере 2, но проводят термолиз твердой смеси АС–КОН до температуры 800оС. SБЭТ полученного углеродного образца составляет 2568 м2/г, диаметр пор 1,73 нм. Развитие пористой структуры происходит постепенно в результате разложения поверхностных щелочных комплексов (солей), являющихся активными центрами газификации.

Пример 4

Активный углеродный продукт получают способом, приведенным в примере 3, но проводят карбонизацию смеси АС–КОН до температуры 800оС с выдержкой образца в течение 1 часа. SБЭТ полученного углеродного образца составляет 2350 м2/г, диаметр пор – 1,82 нм. Развитие микропористого объема происходит на фоне одновременно протекающих реакций карбонизации и процесса газификации летучими газами пиролиза. Увеличение длительности термолиза системы АС–КОН с 15 мин. до 1 часа приводит к понижению выхода конечного продукта термолиза за счет усиления процесса выгорания активного углерода, а также некоторому падению Sуд., возможно, вследствие усадки.

Пример 5

Отличается от примера 3 тем, что массовое соотношение АС:КОН берут равным 1:3. Получаемый продукт имеет SБЭТ, равную 1189 м2/г, объем пор – 0,572 см3/г. Уменьшение нижнего предела соотношения угля и щелочи снижает степень развития пористой структуры в угле за счет снижения концентрации поверхностных комплексов «антрацит-КОН», активирующих образование летучих продуктов термолиза, при этом не достигается необходимая глубина реакций.

Пример 6

Активный углерод получают способом, приведенным в примере 3, но массовое соотношение АС:КОН берут равным 1:7. SБЭТ полученного углеродного образца составила 2870 м2/г, объем пор 1,25 см3/г. В данных условиях достигается максимальное развитие пористой структу-

В.П. КУЗЬМИНА Патентный обзор «Нанопористые углеродные материалы-адсорбенты»

ры за счет того, что в газах пиролиза резко возрастает содержание газообразных продуктов (Н2, CO2, СО), обусловленное протеканием реакций КОН с полиареновыми фрагментами угольного каркаса. Избыток вводимого гидроксида способствует развитию пористой структуры за счет дополнительного порообразующего действия СО и CO2, высвобождающихся в результате реакций продуктов трансформации КОН (К2CO3 и, возможно, К2O) с углеродом.

Пример 7

Отличается от примера 3 тем, что в качестве гидроксида металла (Ia) группы используют твердый NaOH. Приготовленную физическим смешением сухую смесь АС–NaOH подвергают плавлению в предварительно нагретом до температуры плавления NaOH (TNaOH = 320оC) муфельном шкафу в течение 10 мин. Получают углеродный продукт, имеющий SБЭТ 1100 м2/г. Развитие микропористой структуры в определенной мере зависит от природы катиона вводимой щелочи, поскольку в одних и тех же условиях термолиза системы «антрацит–МОН, М = К, Na» скорость образования летучих продуктов, особенно CO2, выше для КОН-образцов, чем для Na-образцов, а значит, число образующихся поверхностных комплексов выше в случае КОН, чем с NaOH.

Пример 8

Активный углерод получают способом, приведенным в примере 7, но проводят термолиз твердой смеси АС–NaOH до температуры 600оС, выдерживая при ней образец в течение 15 мин. Значение SБЭТ полученного углеродного образца составляет 272 м2/г. Слабое развитие микропористого объема (Vмикро = 0,07 см3/г), возможно, заключается в том, что в присутствии NaOH образование на угольных частицах активных поверхностных комплексов затруднено, в случае КОН они образуются с большей скоростью и при более низкой температуре.

Пример 9

Отличается от примера 7 тем, что в качестве гидроксида металла (Ia) группы используют твердый LiOH. Физическую смесь АС–LiOH по-

В.П. КУЗЬМИНА Патентный обзор «Нанопористые углеродные материалы-адсорбенты»

мещают в муфель, нагретый до 460оС (Тпл.LiOH). Получаемый продукт имеет SБЭТ 235 м2/г. При термолизе системы «антрацит–LiOH» достигается наименьший эффект взаимодействия Li+, ОН–, LiOH с фрагментами угольного каркаса, при этом глубина активирующего влияния щелочей увеличивается в ряду LiOH < NaOH < КОН.

Пример 10

Отличается от примера 3 тем, что в качестве исходного угля используют Иловайский антрацит, фракция 0,25 мм. Получаемый в результате термолиза системы «ИА–КОН» целевой продукт имеет меньшее значение SБЭТ = 1526 м2/г по сравнению с углеродным продуктом из образца ИА. В аналогичных условиях проведения эксперимента на характеристики конечного продукта оказывает влияние содержание минеральных примесей в исходном угле. Большая пористость конечного продукта из образца АС согласуется, вероятно, с порообразующим влиянием газообразных продуктов, инициируемых разложением карбонатов из примесей (СаСО3 и др.).

Пример 11

Активный углерод получают способом, приведенным в примере 10, но в качестве гидроксида металла (Ia) группы используют твердый NaOH. Получаемый продукт имеет SБЭТ 2547 м2/г, превышающую значения Sуд., полученные в аналогичных условиях для АС, вероятно, ввиду большего содержания О-содержащих функций в исходном угле (см. табл. 2). Чем больше количество О-содержащих функциональных групп, тем большую пористость имеет продукт карбонизации. Изменения, вызванные действием щелочей, определяются как природой гидроксида, так и природой антрацита, поэтому обработка разных антрацитов в идентичных условиях приводит к образованию активных углей с различающимися структурными характеристиками.

Предлагается способ получения нанопористого углеродного материала, включающий плавление смеси углеродистого сырья с гидроксидом металла (Ia) группы Периодической системы с последующей карбонизацией полученного расплава в атмосфере отходящих газов при

В.П. КУЗЬМИНА Патентный обзор «Нанопористые углеродные материалы-адсорбенты»

температуре 600–800оС, отмывание продукта водой от примесей неорганических компонентов и сушку, отличающийся тем, что в качестве углеродистого сырья используют природный антрацит, причем смесь его с гидроксидом натрия, калия и лития берут в массовом соотношении 1:5–1:7, подвергают плавлению в печи, предварительно нагретой до температуры плавления гидроксида металла.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет значительно сократить длительность и число стадий процесса получения нанопори-стого углеродного материала из углей, а также расширить ассортимент исходного ископаемого сырья за счет использования трудноактивируе-мых природных антрацитов.

Уважаемые коллеги!

При использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё:

Кузьмина В.П. Нанопористые углеродные материалы – адсорбенты // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. М.: ЦНТ «НаноСтроительство». 2010, Том 2, № 3. C. 66–76. URL: (дата обращения: ______________).

Dear colleagues!

The reference to this paper has the following citation format:

Kuzmina V.P. Nanoporous carbon adsorbent materials. Nanotechnologies in Construction: A Scientific Internet-Journal, Moscow, CNT «NanoStroitelstvo». 2010, Vol. 2, no. 3, pp. 66–76. Available at: nb/ (Accessed _____________). (In Russian).