Пентафенилсурьма и пентафенилвисмут как фенилирующие агенты в реакциях с органическими соединениями элементов (обзор)

Реакции перераспределения лигандов известны для органических соединений некоторых элементов, например, именно по этой схеме можно осуществить синтез органилмеркургалогени-да (из диорганилртути и дигалогенидов ртути) [1]. Подобные реакции обмена лигандами с участием органических производных сурьмы (V) или висмута (V) до 1996 года были неизвестны.

Фенилирование органических соединений сурьмы (V)

Из сполна замещенных производных пятиковалентных элементов 15 группы наиболее известными являются пентаарильные соединения сурьмы и висмута. Поскольку в указанных соединениях концентрация органических радикалов при центральном атоме максимальна, то перераспределения лигандов следовало ожидать более всего в реакциях с их участием. Такая реакция была впервые осуществлена на примере взаимодействия пентафенилсурьмы с дигалогенидами трифенилсурьмы, при этом имело место образование единственного продукта – галогенида тет-рафенилсурьмы с выходом до 99 % [2]:

Ph 5 Sb + Ph 3 SbХ 2 → 2 Ph 4 SbХ

X = F, Cl, Br

Взаимодействие реагентов протекает в ароматическом углеводороде при комнатной температуре в течение суток, при нагревании (90–100 °С) полнота превращения достигается за 1–2 ч.

Возможность фенилирования пентафенилсурьмой других производных пятивалентной сурьмы общей формулы Ph 3 SbХ 2 (Х – электроотрицательный лиганд) была исследована в работах [2– 21]. Установлено, что взаимодействие пентафенилсурьмы с дироданидом трифенилсурьмы [2], динитратом трифенилсурьмы (толуол, 90 °С, 2 ч) [3] и дитиоцианатом трифенилсурьмы (толуол, 90 °С, 1 ч) [4] происходит по той же схеме. Подобные превращения осуществляются с пентаа-рилсурьмой и дикарбоксилатами [5–12], дисульфонатами [13–17], диоксиматами [18–23], дифенолятами триарилсурьмы [24–26], динитритом трифенилсурьмы [27] и диперренатом трифенил-сурьмы [28]:

Ph 5 Sb + Ph 3 SbХ 2 → 2 Ph 4 SbХ

X = OC(O)R, OSO 2 R’, ONCRR’, OAr, ONO, OReO 3

В зависимости от природы лиганда Х исчезновение пентаарилсурьмы из реакционной смеси происходило при нагревании (90 °С) через 0,25–2 ч. Единственным продуктом реакции являлись производные общей формулы Ph4SbX с высоким, а иногда с количественным выходом.

Взаимодействие пентафенилсурьмы с бис (бензилокси)трифенилсурьмой и бис (трифенил-силокси)трифенилсурьмой, проведенное в аналогичных условиях, приводило к образованию бен-зилокситетрафенилсурьмы и трифенилсилокситетрафенилсурьмы соответственно [29].

Усложнение радикала Х в производных сурьмы общей формулы Ph₃SbХ₂ не приводило к изменению схемы реакции перерапределения лигандов. Так, показано, что пентафенилсурьма реагирует с бис (дифенацилфосфинатом) трифенилсурьмы в растворе ароматического углеводорода при комнатной температуре с образованием дифенацилфосфината тетрафенилсурьмы с выходом 76 % [30].

Установлено, что наличие потенциальных координирующих центров в электроотрицательных заместителях Х не меняет схемы реакции перераспределения лигандов [31, 22]. Однако увеличение объема электроотрицательного заместителя уменьшает выход целевого продукта, а бис (2-нафталинсульфонат) трифенилсурьмы не реагирует с пентафенилсурьмой даже при многочасовом нагревании. Это можно объяснить тем, что объемные заместители затрудняют образование промежуточного лабильного ионного комплекса, через который, как предполагается, протекает образование соединения Ph 4 SbХ:

Ph 5 Sb + Ph 3 SbX 2 → [Ph 4 Sb]⁺[Ph 4 SbX 2 ] ^- → 2 Ph 4 SbX

Однако выделить указанные промежуточные соединения авторам не удалось. В то же время несколько иные комплексы типа [R₄Sb]⁺[RSbHal₅] ^- или [R₄Sb]⁺[R₂SbHal₄] ^- , в которых анион имеет шестикоординированный атом сурьмы с пятью или четырьмя электроотрицательными заместителями были охарактеризованы [33, 34]. Очевидно, что комплексы, образующиеся в реакции перераспределения на первой стадии, являются неустойчивыми из-за нестабильности аниона, содержащего объемные заместители при атоме сурьмы.

Способ синтеза соединений общей формулы Ph 4 SbX по реакции перераспределения лигандов весьма привлекателен из-за высокого выхода конечного продукта, количество которого достигает двух молей из расчета на один моль исходной пентафенилсурьмы.

Использование в реакциях перераспределения радикалов соединений общей формулы Ph 3 SbX 2 , в которых лиганды Х имеют столь различную природу, позволяет сделать вывод о том, что реакция перераспределения радикалов с участием пентафенилсурьмы имеет общий характер, т. е. является универсальной для фенильных соединений пятивалентной сурьмы.

Установлено, что реакция перераспределения радикалов успешно протекает между пентафе-нилсурьмой и производным сурьмы, содержащим бидентатный лиганд [35, 36]:

Ph 5 Sb + Ph 3 SbL → (Ph 4 Sb) 2 L

L = CO 3 , SO 4

По мере нагревания реакционной смеси количество исходного карбоната или сульфата трифе-нилсурьмы, плохо растворимых в толуоле, уменьшалось; при охлаждении раствора наблюдалось образование кристаллов карбоната и сульфата тетрафенилсурьмы соответственно.

Перераспределение лигандов происходит и при взаимодействии пентафенилсурьмы с μ -оксо бис [(нитрато)трифенилсурьмой], в результате которого имеет место образование μ -оксо бис (тетрафенилсурьмы) и нитрата тетрафенилсурьмы [37]:

2 Ph 5 Sb + (Ph 3 SbNO 3 ) 2 O → (Ph 4 Sb) 2 O + 2 Ph 4 SbNO 3

Нитрат тетрафенилсурьмы был выделен из реакционной смеси с выходом 98 %. Однако при проведении реакции в присутствии кислорода воздуха вместо μ -оксо бис (тетрафенилсурьмы) был получен с высоким выходом карбонат тетрафенилсурьмы. Специальным опытом подтверждено, что в растворе ароматического углеводорода (Ph 4 Sb) 2 O количественно превращается в карбонат тетрафенилсурьмы [38]:

Ph 5 Sb + O 2 → (Ph 4 Sb) 2 O

(Ph 4 Sb) 2 O + CO 2 → (Ph 4 Sb) 2 CO 3

Установлено, что реакция пентафенилсурьмы с μ -оксо бис [(аренсульфонато)-трифенилсурь-мой] в толуоле (20 °С, 24 ч) приводит к перераспределению фенильных и аренсульфонатных групп при атомах сурьмы [39]:

2 Ph 5 Sb + (Ph 3 SbOSO 2 Аr) 2 O → [(Ph 4 Sb) 2 O] + 2 Ph 4 SbOSO 2 Аr

Ar = C 6 H 3 Me 2 -2,5

Из реакционной смеси были выделены аренсульфонат тетрафенилсурьмы и ц -оксо бис- (тетрафенилсурьма) с выходами 71 и 70 % соответственно.

Показано, что по аналогичной схеме пентафенилсурьма реагирует с бис (N,N-диалкилдитио-карбаматами) трифенилсурьмы [40]:

Ph 5 Sb + Ph 3 Sb[S(S)CNAlk 2 ] 2 → 2 Ph 4 SbS(S)CNAlk 2

Alk = Me, Et

Пентафенилсурьма и бис ( О, О -диалкилдитиофосфаты трифенилсурьмы реагируют при нагревании в растворе ароматического углеводорода с образованием О,О -диалкилдитиофосфата тет-рафенилсурьмы [41]:

Ph 5 Sb + Ph 3 Sb[S(S)P(ОR) 2 ] 2 → 2 Ph 4 SbS(S)P(OR) 2

R = Et, Pr, i -Pr, Bu, i -Bu

ИК спектр и температура плавления полученного О, О -диалкилдитиофосфата тетрафенилсурьмы совпадали с аналогичными характеристиками вещества, синтезированного из хлорида тетрафе-нилсурьмы и О,О -диалкилдитиофосфата калия [42].

Пентаалкильные соединения сурьмы являются донорами алкильных групп в подобных реакциях перераспределения лигандов. Так, пентаалкилсурьма реагирует с дигалогенидами триалкил-сурьмы с образованием с высоким выходом (до 93 %) галогенидов тетраалкилсурьмы [42]:

Alk 5 Sb + Alk 3 SbHal 2 → [Alk 4 Sb]⁺[Alk 4 SbHal 2 ]^– → Alk 4 SbHal

Alk = Me, Hal = I; Alk = Bu, Hal = Br

Cпособность пентафенилсурьмы фенилировать тригалогениды дифенилсурьмы общей формулы Ph 2 SbX 3 (X = Cl, Br) установлена в работах [40, 43]. Показано, что при мольном соотношении пентафенилсурьмы и тригалогенида дифенилсурьмы 2:1 (толуол, 90 °С, 1 ч) образуется галогенид тетрафенилсурьмы с выходом до 95 %. При мольном соотношении реагентов 1:1 была получена смесь галогенида тетрафенилсурьмы (до 98 %) и дигалогенида трифенилсурьмы (до 99 %), которую разделяли, пользуясь их различной растворимостью в органических растворителях:

2 Ph 5 Sb + Ph 2 SbХ 3 → 3 Ph 4 SbХ

Ph 5 Sb + Ph 2 SbХ 3 → [Ph 4 Sb]⁺[Ph 3 SbХ 3 ]^– → Ph 4 SbХ + Ph 3 SbХ 2

Х = Cl, Br

Перераспределение лигандов происходит и при взаимодействии пентафенилсурьмы с μ -оксо бис [(2,4,6-трибромфеноксо)трифенилсурьмой], однако в присутствии углекислого газа образуются ароксид тетрафенилсурьмы и карбонат тетрафенилсурьмы [40]:

2 Ph 5 Sb + [Ph 3 Sb(OC 6 H 2 Br 3 -2,4,6)] 2 O + СО 2 → 2 Ph 4 SbOC 6 H 2 Br 3 -2,4,6 + (Ph 4 Sb) 2 СO 3

По аналогичной схеме реагирует пентафенилсурьма с μ -оксо бис [(нитрито)-трифенилсурь-мой] [40]:

2 Ph 5 Sb + [Ph 3 SbNO 2 ] 2 O + СО 2 → 2 Ph 4 SbNO 2 + (Ph 4 Sb) 2 СO 3

Найдено, что взаимодействие пентафенилсурьмы с хлоркарбоксилатами трифенилсурьмы приводит к образованию хлорида тетрафенилсурьмы и карбоксилата тетрафенилсурьмы [44]:

Ph 5 Sb + Ph 3 Sb(Cl)OC(O)R → Ph 4 SbCl + Ph 4 SbOC(O)R

R = C 6 H 2 Cl 3 -2,4,6; C 4 H 3 S

Ранее указанные карбоксилаты тетрафенилсурьмы получали по реакции замещения из бромида тетрафенилсурьмы и натриевой соли карбоновой кислоты в толуоле (кипячение с обратным холодильником, 8 ч) [45].

Авторы работы [46] синтезировали соединения пятивалентной сурьмы общей формулы Ph 3 SbYХ из диоксимата трифенилсурьмы и дибромида трифенилсурьмы в растворе бензола:

Ph 3 SbBr 2 + Ph 3 Sb(ON=СRR’) 2 → 2 Ph 3 Sb(Br)(ON=СRR’)

R = H, CH 3 , R’= C 5 H 4 N-2

Несколько позже из бис (ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы и дихлорида трифенил-сурьмы в толуоле (90 °С, 1 ч) был получен хлороацетофеноноксимат трифенилсурьмы Ph 3 Sb(Cl)ONC(Me)Ph с выходом 92 % [47]:

Ph 3 SbCl 2 + Ph 3 Sb(ONCMePh) 2 → 2 Ph 3 Sb(Cl)ONC(Me)Ph

Показано, что пентафенилсурьма реагирует с хлороацетофеноноксиматом трифенилсурьмы в аналогичных условиях с образованием хлорида тетрафенилсурьмы и ацетофеноноксимата тетра-фенилсурьмы, которые разделяли дробной кристаллизацией:

Ph 5 Sb + Ph 3 Sb(Cl)ONCMePh → Ph 4 SbONCMePh + Ph 4 SbCl

Фенилирование органических соединений висмута (V)

Реакции пентафенилвисмута с бис (аренсульфонатами) трифенилвисмута приводили к образованию аренсульфонатов тетрафенилвисмута с выходом 75–82 % [48–50]:

Ph 5 Bi + Ph 3 Bi(OSO 2 Ar) 2 → 2 Ph 4 BiOSO 2 Ar

Ar = C 6 H 4 Me-4; C 6 H 3 Me 2 -2,4; C 6 H 3 Me 2 -2,5

Реакции проводили в растворе толуола при 20 °С (нагревание недопустимо в связи с термической нестабильностью пентафенилвисмута), при этом наблюдалось исчезновение фиолетовой окраски раствора, характерной для пентафенилвисмута, и образование крупных кристаллов целевого продукта.

Введение в реакцию с пентафенилвисмутом бис (алкансульфонатов), бис (нафталинсульфона-тов) и бис (4-оксибензолсульфоната) трифенилвисмута не оказывает влияния на схему протекания реакции [51]; увеличение объема аренсульфонатного лиганда в случае сульфонафтильных производных несколько снижает выход (до 53 %) целевого продукта [52]:

Ph 5 Bi + Ph 3 Bi(OSO 2 R) 2 → 2 Ph 4 BiOSO 2 R

R = Ph; CH 2 Ph; C 5 H 11 ; i -C 5 H 11 ; CF 3 ; С 10 Н 7 -1; С 10 Н 7 -2; С 6 Н 3 Me 2 -3,4; C 6 H 4 (OH-4)

Общий характер реакций перераспределения лигандов в ряду арильных соединений пятивалентного висмута был доказан на примерах реакций пентафенилвисмута с диароксидами, бис (трихлорацетатом), диперренатом, динитритом и дифторидом трифенилвисмута.

Так, взаимодействие пентафенилвисмута с диароксидами трифенилвисмута (толуол, 20 °С) протекает с образованием ароксида тетрафенилвисмута [53–56]:

Ph 5 Bi + Ph 3 Bi(OAr) 2 → 2 Ph 4 BiOAr

Ar = С 6 Н 2 (Br 2 -2,6)(Cl-4); С 6 Н 2 Cl 3 -2,4,6; С 6 Н 3 Br 2 -2,4; С 6 Н 2 (Br 2 -2,6)(NO 2 -4); С 6 Н 3 (NO 2 ) 2 -2,4;

С 6 Н 3 Cl 2 -2,6; С 6 Н 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6; С 6 Н 2 (Br 2 -2,6)(Me-4); С 6 Н 2 Br 3 -2,4,6; С 6 Н 2 (Br 2 -2,6)( t -Bu-4)

Взаимодействие дихлорида и дибромида трифенилвисмута с пентафенилвисмутом протекает с количественным образованием трифенилвисмута и галоидбензола, являющихся продуктами разложения неустойчивых при обычных условиях галогенидов тетрафенилвисмута.

Следует отметить, что реакции перераспределения радикалов с участием пентафенилвисмута протекают в более мягких условиях, чем подобные реакции соединений пятивалентной сурьмы, что можно объяснить меньшей прочностью связи Bi–C по сравнению со связью Sb–C.

Таким образом, пентафенилвисмут в указанных выше реакциях проявляет себя в качестве более эффективного, чем пентафенилсурьма, фенилирующего агента, конвертирующего с высоким выходом производные общей формулы Ph 3 BiX 2 в соединения висмута общей формулы Ph 4 BiX.

Возможность перехода органического радикала с атома сурьмы на атом висмута и наоборот была исследована в немногих работах. Найдено, например, что пентафенилсурьма реагирует с производными висмута общей формулы Ph 3 BiX 2 с образованием ониевых соединений сурьмы [57, 58]:

Ph 5 Sb + Ph 3 BiHal 2 → Ph 4 SbHal + [Ph 4 BiHal]

Hal = Cl, Br

Реакции проводили в растворе бензола или толуола при комнатной температуре в течение 24 ч или на кипящей водяной бане в течение 1 ч. Во всех реакциях выход сурьмаорганического соединения был практически количественным. Хлорид и бромид тетрафенилвисмута неустойчивы даже при комнатной температуре и из реакционной смеси выделяли лишь продукты их разложения – трифенилвисмут и галоидбензол. Карбоксилаты тетрафенилвисмута также не были выделены из продуктов реакции пентафенилвисмута с дикарбоксилатами трифенилвисмута; из реакционной смеси были выделены лишь трифенилвисмут и фениловые эфиры карбоновых кислот.

В свою очередь, пентафенилвисмут фенилирует дигалогениды трифенилсурьмы до галогенида тетрафенилсурьмы [57]:

Ph 5 Bi + Ph 3 SbHal 2 → Ph 4 SbHal + [Ph 4 BiHal]

Hal = Cl, Br

Реакции протекают в растворе ароматического углеводорода при комнатной температуре в течение нескольких минут. При этом образуются галогенид тетрафенилсурьмы, трифенилвисмут и галоидбензол с практически количественными выходами.

Взаимодействие пентафенилсурьмы с μ - оксо бис (3,4-диметилбензолсульфонатотрифенил-висмутом) исследовано в работе [59]. Установлено, что продуктами реакции (толуол, 20 °С, 24 ч) являются 3,4-диметилбензолсульфонат тетрафенилсурьмы (82 %) и трифенилвисмут (79 %). Образование последнего, по мнению авторов, можно объяснить разложением неустойчивого μ -оксо бис (тетрафенилвисмута), получающегося в результате реакции перераспределения лигандов:

2 Ph 5 Sb + [Ph 3 BiOSO 2 Ar] 2 O → 2 Ph 4 SbOSO 2 Ar + [(Ph 4 Bi) 2 O] [(Ph 4 Bi) 2 O] → 2 Ph 3 Bi + Ph–O–Ph

Ar = C 6 H 3 Me 2 -3,4

Найдено, что взаимодействие пентафенилсурьмы и сульфата трифенилвисмута (толуол, 90 °С, 1 ч) сопровождается образованием крупных кристаллов сульфата бис (тетрафенилсурьмы) [60]:

2 Ph 5 Sb + 2 Ph 3 BiSO 4 → (Ph 4 Sb) 2 SO 4 + (Ph 4 Bi) 2 SO 4

Таким образом, в указанных реакциях пентафенилсурьма и пентафенилвисмут ведут себя как фенилирующие агенты, с помощью которых происходит конверсия органических соединений сурьмы и висмута общей формулы Ph 3 MX 2 (M = Sb, Bi) в производные Ph 4 MX. К достоинствам способа синтеза производных сурьмы и висмута общей формулы Ph 4 МX следует отнести легкость выполнения синтеза и высокий выход целевого продукта.

Арилирование органических соединений сурьмы (III) и висмута (III) арильными соединениями сурьмы (V) и висмутa (V)

Впервые реакция фенилирования трифенилстибина пентафенилвисмутом была описана в работе [61]. Продуктом указанной реакции является цвиттер-ион, образование которого авторы объясняют взаимодействием трифенилстибина с дегидробензолом, выделяющимся при разложении неустойчивого пентафенилвисмута:

Ph 5 Bi -------► Ph₃Bi + PhH +

-

+

+ Ph 3 Sb -------* Ph₃Sb

Полученный биполярный ион представляет собой бесцветное вещество, разлагающееся при нагревании свыше 250 °С. Его строение доказано реакциями с хлороводородом, бензиловым спиртом, галоидными алкилами. Например, при взаимодействии биполярного иона с хлороводородом образуется хлорид тетрафенилсурьмы.

Позднее было установлено, что продуктом окисления трифенилстибина избыточным количеством пентафенилвисмута является пентафенилсурьма [62]. Однако, пентафенилвисмут не фени-лирует стибины с объемными заместителями, такие как тринафтил- и трицимантренилстибин.

Интерес представляло исследование реакций перераспределения лигандов между соединениями висмута разных степеней окисления. Установлено, что в результате взаимодействия пентафенилвисмута с аренсульфонатами дифенилвисмута (эфир, 20 °С, 1 ч) происходит фенилиро-вание производного трехвалентного висмута и образование аренсульфонатов тетрафенилвисмута (65–74 %) и трифенилвисмута (68–95 %) [63, 64]:

Ph 5 Bi + Ph 2 BiOSO 2 Ar → Ph 4 BiOSO 2 Ar + Ph 3 Bi

Ar = Ph; C 6 H 3 Me 2 -3,4; C 6 H 4 Me-4

Синтез аренсульфонатов тетрафенилвисмута (68–72 %) и аренсульфонатов дифенилвисмута (78–98 %) наблюдается при взаимодействии пентафенилвисмута с бис (аренсульфонатами) фенилвисмута (эфир, 20 °С, 1 ч) [65]:

Ph 5 Bi + PhBi(OSO 2 Ar) 2 → Ph 4 BiOSO 2 Ar + Ph 2 BiOSO 2 Ar

Ar = Ph; C 6 H 3 Me 2 -3,4; C 6 H 3 Me 2 -2,4; C 6 H 3 Me 2 -2,5; C 6 H 4 Me-4

В результате взаимодействия пентафенилсурьмы с аренсульфонатом дифенилвисмута (или пента- п -толилсурьмы с аренсульфонатом ди- п -толилвисмута) (эфир, 20 °С, 48 ч) происходит перераспределение лигандов между атомами сурьмы и висмута и образование триарилвисмута (88– 97 %) и аренсульфоната тетраарилсурьмы с выходом до 99 % [66, 67]:

Ar 5 Sb + Ar 2 BiOSO 2 Ar’ → Ar 3 Bi + Ar 4 SbOSO 2 Ar’

Ar = Ph; C 6 H 4 Me-4;

Ar’ = Ph; C 6 H 3 Me 2 -3,4; C 6 H 3 Me 2 -2,5; C 6 H 3 Me 2 -2,4; C 6 H 4 Me-4

По аналогичной схеме реагируют пентафенилсурьма и бис (аренсульфонаты) фенилвисмута (эфир, 20 °С, 48 ч), при этом образуются аренсульфонаты тетрафенилсурьмы (95–99 %) и арен-сульфонаты дифенилвисмута (73–78 %) [60, 68, 69]:

Ph 5 Sb + PhBi(OSO 2 Ar) 2 → Ph 4 SbOSO 2 Ar + Ph 2 BiOSO 2 Ar

Ar= C 6 H 4 Me-4; C 6 H 3 Me 2 -2,4; C 6 H 3 Me 2 -3,4; C 6 H 3 Me 2 -2,5; C 6 H 3 (COOH-3)(OH-4)

При взаимодействии пентафенилсурьмы с дибензоатом трифенилвисмута в растворе толуола наблюдалось образование бензоата тетрафенилсурьмы, при этом из реакционной смеси были выделены трифенилвисмут (50 %) и фениловый эфир бензойной кислоты (48 %), являющиеся, по-видимому, продуктами разложения промежуточно образующегося бензоата тетрафенилвисмута [70]:

Ph 5 Sb + Ph 3 Bi(OC(O)Ph) 2 → Ph 4 SbOC(O)Ph + Ph 3 Bi + PhC(O)OPh

Аналогичная реакция пентафенилсурьмы с бис (трихлорацететом) трифенилвисмута приводила к образованию трихлорацетата тетрафенилсурьмы с выходом 85 %.

Реакция бис (аренсульфонатов) трифенилвисмута с трифенилсурьмой (толуол, 25 °С, 12– 18 ч) сопровождается изменением степеней окисления атомов сурьмы и висмута, при этом с атома висмута на атом сурьмы переходят одновременно и фенильный, и аренсульфонатный лиганды [71]:

Ph 3 Bi(OSO 2 Ar) 2 + Ph 3 Sb → Ph 2 BiOSO 2 Ar + Ph 4 SbOSO 2 Ar Ar = C 6 H 3 Me 2 -2,4; C 6 H 3 Me 2 -2,5

Выходы аренсульфонатов тетрафенилсурьмы составили 91 и 89 % соответственно. Аренсульфо-наты дифенилвисмута были выделены с выходами 64 и 58 % соответственно [71, 72].

При мольном соотношении реагентов 1:2 в этих же условиях образуются бис (аренсульфонаты) фенилвисмута – мелкокристаллические вещества с высокими температурами плавления, плохо растворимые в органических растворителях.

В реакциях дибромида и динитрата трифенилвисмута с трифенилсурьмой (толуол, 100 °С, 4 ч) соединение висмута является одновременно и фенилирующим и окисляющим агентом [60]. Образование трифенилвисмута в этих реакциях, как считают авторы, можно объяснить диспропорционированием в условиях реакции производных трехвалентного висмута несимметричного строения:

Ph 3 BiX 2 + Ph 3 Sb → Ph 4 SbX + Ph 2 BiX 3 Ph 2 BiX → 2 Ph 3 Bi + BiX 3

X = Br, NO 3

Бромид и нитрат тетрафенилсурьмы были выделены с выходами 90 и 86 % соответственно, три-фенилвисмут – с выходом до 95 %.

Иначе реагирует трифенилсурьма с диацетатом и дифторидом трифенилвисмута. Так, взаимодействие трифенилсурьмы с диацетатом трифенилвисмута привело к образованию трифенилвисмута (39 %) и диацетата трифенилсурьмы (24 %). Среди других продуктов реакции были идентифицированы ацетат тетрафенилсурьмы (36 %) и диацетат фенилвисмута (35 %) [65]:

→ Ph 3 Sb[OC(O)CH 3 ] 2 + Ph 3 Bi

2 Ph 3 Bi[OC(O)CH 3 ] 2 + 2 Ph 3 Sb

→ Ph 4 SbOC(O)CH 3 + ½ PhBi[OC(O)CH 3 ] 2 + ½ Ph 3 Bi

Взаимодействие дифторида трифенилвисмута с трифенилсурьмой приводит к образованию трифенилвисмута и дифторида трифенилсурьмы. Однако при разделении продуктов реакции методом колоночной хроматографии вместо дифторида трифенилсурьмы был выделен оксифторид трифенилсурьмы (82 %), который, как показано специальным опытом, количественно образовывался при хроматографировании на оксиде алюминия или силикагеле дифторида трифенилсурь-мы [73, 74]:

Ph 3 BiF 2 + Ph 3 Sb → Ph 3 SbF 2 + Ph 3 Bi

Ph 3 SbF 2 + H 2 O → Ph 3 Sb(OH)F + HF

Показано, что трифенилсурьма реагирует с бис (аренсульфонатами) трифенилвисмута с образованием аренсульфоната тетрафенилсурьмы и аренсульфоната дифенилвисмута [75]:

Ph 3 Bi[OSO 2 Ar] 2 + Ph 3 Sb → Ph 2 BiOSO 2 Ar +Ph 4 SbOSO 2 Ar Ar = C 6 H 3 Me 2 -2,4; C 6 H 3 Me 2 -2,5

Таким образом, показано, что соединения пятивалентного висмута окисляют производные сурьмы(III), при этом происходит переход на атом сурьмы с атома висмута либо органического и электроотрицательного лигандов, либо двух электроотрицательных лигандов.

Фенилирование органических соединений олова, германия, кремния и ртути пентафенилсурьмой и пентафенилвисмутом

Элементоорганические соединения получают, как правило, с помощью реакций алкилирования и арилирования галогенидов элементов. В качестве арилирующих и алкилирующих агентов чаще всего используют органические соединения металлов I, II групп, реже другие элементоорганические соединения. Например, трифенилвисмут можно применять для получения фенильных производных четырехвалентного германия [76, 77].

В монографии [78] приведены всего несколько примеров алкилирования (арилирования) органических соединений Al, B, Sn пентаорганилсурьмой. В зависимости от типа взятого алюминийор-ганического соединения и соотношения реагентов образуются комплексные стибониевые соли различного состава, например [(C₂H 5 )₄Sb]⁺[Al(C₂H 5 ) n Cl_4- n ] ^- (где n = 0 ^ 3) или [(C₂H₅)₄Sb]⁺[(C₂H₅)₄Al] ^- . С трифенилбором пентаорганилсурьма также дает устойчивый комплекс ионного строения [R 4 Sb]⁺[RBPh 3 ] ^- (R = CH 3 , C 6 H 5 ). Взаимодействие (C^ s Sb с (CH 3 ) 3 SnF или (C^bSnOH приводит к образованию тетраметилолова и фторида или гидроксида тетраметилсурьмы соответственно.

Найдено, что пентафенилсурьма способна фенилировать галогениды трибутилолова до фенилбутильных соединений олова, образующихся с выходом до 94 % [79, 80]:

Ph 5 Sb + Bu 3 SnHal ^ Ph 4 SbHal + Bu 3 SnPh

Hal = Cl, Br

В подобной реакции с дигалогенидами дибутилолова при мольном соотношении исходных реагентов 1:1 имеет место замена одного атома галогена на фенильную группу и образование фенилдибутилгалогенида олова с выходом до 82 %; в реакционной смеси также присутствует в качестве побочного продукта дифенилдибутилолово (по данным ПМР-спектров не более 2–3 %) [81]:

Ph 5 Sb + Bu 2 SnHal 2 ^ Ph 4 SbHal + Bu 2 SnPhHal

Hal = Cl, Br

Взаимодействие указанных выше реагентов в соотношении 2:1 приводило к синтезу только ди-фенилдибутильных соединений олова с выходом до 87 %:

2 Ph 5 Sb + Bu 2 SnHal 2 ^ 2 Ph 4 SbHal + Bu 2 SnPh 2

Hal = Cl, Br

Реакции протекают в растворе толуола уже при комнатной температуре, при этом наблюдается образование крупных кристаллов галогенида тетрафенилсурьмы.

Показано, что пентафенилсурьма фенилирует хлорид трифенилолова или дихлорид дифени-лолова по аналогичным схемам. Установлено, что фенилирование алкилгалогенидов германия протекает аналогичным образом, но в более жестких условиях (100 °С, 2 ч). Хлорид трифенил-кремния реагирует с пентафенилсурьмой с образованием тетрафенилсилана (83 %) при нагревании (100 °С) в течение 3 ч. Введение электроотрицательных атомов фтора в фенильные кольца при атоме кремния способствует успешному взаимодействию пентафенилсурьмы с бромидом трис (пентафторфенил)кремния, которое в этом случае протекает в течение 1 ч при 90 °С с образованием тетраарилкремния несимметричного строения (61 %) [81].

Взаимодействие пентабутилсурьмы с бромидом трифенилолова в растворе толуола приводит к образованию бутилтрифенилолова с выходом 87 % [82]:

Bu₅Sb + Ph₃SnBr ^ Bu 4 SbBr + Ph₃SnBu

По сходной схеме пентафенилсурьма фенилирует соединения ртути: фенилмеркурхлорид и ферроценилмеркурхлорид [83]:

2 Ph 5 Sb + 2 ArHgCl ^ 2 Ph 4 SbCl + Ph 2 Hg + A^Hg

Ar = Ph, C 5 H 4 FeC 5 H 5

Образование в последнем случае диферроценилртути и дифенилртути можно объяснить реакциями диспропорционирования образующихся ртутьорганических соединений.

Пентафенилвисмут, также как и пентафенилсурьма, фенилирует галогениды триорганилоло-ва (толуол, 20 °С, 1 ч) до фенилорганильных соединений олова, образующихся с выходом до 94 % [84]:

Ph 5 Bi + R 3 SnХ → R 3 SnPh +Ph 3 Bi + PhХ

R = Ph, Bu; X = Cl, Br

Пентафенилвисмут фенилирует хлорид трифенилкремния и бромид трифенилкремния (толуол, 20 °С, 1 ч) до тетрафенилкремния (25 и 27 % соответственно), а бромид трис (пентафтор-фенил)кремния до трис (пентафторфенил)фенилкремния с выходом 65 %.

В подобной реакции пентафенилвисмута с дигалогенидами диорганилолова или германия при мольном соотношении реагентов 1:1 имеет место замена одного атома галогена на фенильную группу и образование фенилдиорганилгалогенида олова или германия с выходом до 85 %:

Ph 5 Bi + R 2 EХ 2 → R 2 EPhХ + Ph 3 Bi + PhХ

E = Sn, Ge; R = Ph, Bu; X = Cl, Br

Взаимодействие указанных выше реагентов при соотношении 2:1 (мольн.) приводило к синтезу дифенилдиорганильных соединений олова или германия с выходом до 87 %:

2 Ph 5 Bi + R 2 EХ 2 → R 2 EPh 2 + 2 Ph 3 Bi + 2 PhХ

E = Sn, Ge; R = Ph, Bu; X = Cl, Br

Пентафенилвисмут фенилирует и фенилмеркурхлорид, и ферроценилмеркурхлорид (толуол, 20 °С, 1 ч):

• 2 Ph 5 Bi + 2 ArHgCl → 2 Ph 3 Bi + 2 PhCl + Ph 2 Hg + Ar 2 Hg

Ar = Ph; C 5 H 4 FeC 5 H 5

Заключение

Пентафенилсурьма и пентафенилвисмут являются удобными фенилирующими агентами в реакциях с элементоорганическими соединениями. Применение указанных реагентов для получения фенильных соединений элементов IV, V групп как симметричного, так и несимметричного строения представляет большой интерес.

К достоинствам пентафенилсурьмы как фенилирующего агента следует отнести ее устойчивость к влаге воздуха, термо- и фотоустойчивость, хорошую растворимость в органических растворителях, высокий выход получаемых фенилсодержащих элементоорганических соединений. Фенилирование органических соединений элементов пентафенилвисмутом протекает в более мягких условиях, чем при использовании пентафенилсурьмы, с более высокими выходами целевых продуктов, при этом окончание реакции легко определяется по изменению цвета реакционной среды.