Переработка и применение отходов производства бутадиен-стирольного каучука

Непрерывный рост промышленного потенциала неизбежно приводит к увеличению количества образующихся отходов и побочных продуктов. Это в свою очередь приводит к повышению загрязнения окружающей среды разноплановыми отходами. Разработка новых технологий и внедрение их в промышленных масштабах должны базироваться в первую очередь на экологически проработанных системах, предусматривающих использование вторичного сырья, некондиционной продукции и отходов производств. Положительное решение данных вопросов позволит более полно и рационально использовать ценные сырьевые ресурсы [1–3].

В настоящее время количество отходов непрерывно возрастает. Отходы, которые образуются при производстве полимерных материалов, а также отслужившие свой срок полимерные изделия требуют проведения поисковых исследований по их наиболее перспективной переработки. Одним из таких перспективных направлений по переработке отходов является их деструкция [4]. Вторичная переработка полимерных материалов в ряде случаев позволяет получить исходные мономеры; пиролиз полимерных отходов – газообразное топливо. Однако при этом необходимо учитывать не только проблемы охраны окружающей среды, но и то обстоятельство, что добыча нефти становится все дороже. Это будет отражаться и на стоимости сырья для производства полимеров. Поэтому поиск новых сырьевых источников – важная и актуальная задача.

Материалы и методы

Для деструкции использовали полимерные отложения образующиеся на технологическом оборудовании при производстве каучука СКС-30 АРК (отложения полимеров на перемешивающих устройствах и стенках реакторов, сушилках и др.) отобранные с действующего технологического оборудования производства эмульсионных каучуков [5], обладающих комплексом свойств, необходимых для изготовления шин и резино-технических изделий [6, 7]. Процесс проводили следующим образом.

В реактор загружали 10 г коагулюма и 130 г растворителя (толуола) и при постоянном перемешивании вводили 7,0 г 4,0%-ного раствора соли металла переменной степени окисления в бутаноле-1 и гидропероксид пинана (ГП). Процесс проводили в контакте с кислородом воздуха при постоянном перемешивании и заданной температуре в течение установленного времени.

Ход процесса деструкции контролировали гравиметрически, по изменению сухого остатка в углеводородной фазе, по изменению характеристической вязкости [η] и визуально.

На первом этапе исследований необходимо установить влияние дозировки ГП на процесс термоокислительной деструкции коагулюма, образующегося при производстве каучука СКС-30 АРК. Из данных таблицы 1 следует, что оптимальная дозировка ГП составляет 1,0–7,0% на коагулюм.

Таблица 1.

Влияние дозировки гидропероксида пинана (ГП) на деструкцию коагулюма каучука СКС-30 АРК

Table 1.

Influence of pinane hydroperoxide (HP) dosage on the degradation of SKS-30 ARK rubber coagulum

Дозировка ГП, мас. ч. на 100 мас. ч коагулюма Dosage of HP, wt. parts per 100 wt. parts of coagulum	Растворение Dissolution, %	Характеристическая вязкость, дл/г Characteristic viscosity, dl/g
0,10	54,3–56,2	1,95–2,00
0,25	71,0–74,5	1,33–1,37
0,75	92,1–95,6	1,19–1,23
1,00	100	0,58–0,62
3,00	100	0,40–0,44
7,00	100	0,37–0,40
10,0	100	0,42–0,45
12,0	100	0,46–0,49

Примечание: температура 60 ℃; продолжительность деструкции 5 часов; растворитель – толуол

Note: temperature 60 ℃; duration of destruction 5 hours; solvent – toluene

Применение более высоких дозировок ГП приводит к возрастанию вязкости системы, что свидетельствует о появлении конкурирующего вторичного процесса структурирования, хотя при этом достигается полное растворение коагулюма.

Исследованиями установлено, что увеличение продолжительности процесса свыше 5 часов приводит к возрастанию вязкости системы из-за протекания вторичного процесса структурирования. Аналогично и влияние температуры. Повышение температуры до 100 ℃ ускоряет как процессы деструкции, так и структурирования.

Полученный толуольный раствор де-структированного отхода от производства каучука СКС-30 АРК подвергали эмульгированию в водном растворе соапстока.

Соапсток – это отход, образующийся при производстве подсолнечного масла, (ТУ10–04– 02–80–91). Он образуется при щелочной нейтрализации подсолнечного масла [8–10].

Используется для промышленной переработки с целью получения жирных кислот, мыла и других продуктов. Соапсток не имеет в своем составе твердых примесей. Оттенок от желтого до светло коричневого, при температуре 20 ° С имеет маслообразную консистенцию и специфический запах, свойственный подсолнечному маслу. Показатели подсолнечного соапстока, (массовые доли, %): общий жир – 46, в том числе натриевые соли жирных кислот -15; нейтральный жир – 31; влага – 42; фосфолипиды – 2; мыла – 7; неомыляемые и воскоподобные вещества – 3. Основными компонентами в составе его жировой части являются глицериды и жирные кислоты – насыщенные (стеариновая) и ненасыщенные (олеиновая, линолевая). Соапсток хорошо растворяется в нефтепродуктах, в воде нерастворим, но образует с ней устойчивую эмульсию. Состав неоднозначен и зависит от вида рафинируемого масла, условий рафинации и хранения. В соапстоке выделяют два блока соединений: вещества жировой природы (мыла, жирные кислоты, нейтральный жир) и нежировые примеси (органические кислоты, растворимые в воде соли этих кислот, углеводороды, спирты). В зависимости от температуры вязкость соапстока меняется (при повышении температуры до 60–90 ℃ вязкость снижается в 4–5 раз).

В дальнейшем на основе водного раствора соапстока готовили эмульсию на основе толуольного раствора деструктированного коа-гулюма от производства бутадиен-стирольного каучука. Дозировку соапстока выдерживали ~ 5,0% мас. исходя из содержания в нем анионных ПАВ. Массовое соотношение водной фазы: толуольный раствор деструктированного коагу-люма выдерживали 200 : 100. Отгонку водно-толуольного азеотропа проводили под вакуумом, создаваемым водоструйным насосом при температуре 60–70 оС на водяной бане. Содержание деструктированного коагулюма в получаемой эмульсии выдерживали 30–50%. рН приготовленной латексной дисперсии составлял 10,5. В полученной эмульсии диспергировали антиоксидант ВС-30А. Дозировку антиоксиданта выдерживали согласно требованиям ТУ 1,5% на каучук СКС-30 АРК. Приготовленную дисперсию, включающую в свой состав деструктиро-ванный коагулюм, масляную фракцию содержащуюся в соапстоке и антиоксидант совмещали с каучуковым латексом СКС-30АРК.

Выделение каучука из латекса осуществляли на коагуляционной установке, представляющей собой емкость, снабженную перемешивающим устройством, помещенную в термостат для поддержания заданной температуры (~ 20 °С) [11]. В качестве коагулирующих агентов использовали водный раствор хлорида натрия (~ 20% мас.) ГОСТ 4233–77; в качестве подкисляющего агента – водный раствор серной кислоты (~ 2% мас.) ГОСТ 2184–2013.

Результаты и обсуждение

Предлагаемый в данной работе способ совмещения всех компонентов присутствующих в приготовленной латексной дисперсии позволяет комплексно решить вопросы касающиеся одновременному введения в состав изготавливаемого композита на основе каучука СКС-30 АРК деструктированного отхода от его производства, масляной добавки, содержащейся в соапстоке, и антиоксиданта в матрицу каучука. Данный прием позволяет получить композит с равномерным распределением всех компонентов в каучуке СКС-30 АРК. Совмещение латекса, приготовленного на основе деструкти-рованного отхода от производства каучука СКС-30 АРК, с антиоксидантом ВС-30А способствует тому, что стабилизатор будет растворяться как в растительном масле соапстока, так и деструктированном коагулюме. Данный прием должен снизить потере дорогого и дефицитного антиоксиданта и увеличить общий выход получаемого каучукового композита. Таким образом, повышается производительность процесса, решается экологическая проблема за счет использования отхода от производства каучука получаемого эмульсионной полимеризацией. Данный прием введения антиоксиданта в состав каучукового композита позволяет снизить в 1,3–1,5 раза потери антиоксиданта.

Анализ влияния комплексной добавки (соапсток + деструктированный коагулюм + антиоксидант) в латекс бутадиен-стирольного каучука на процесс коагуляции в присутствии солевого коагулянта показал, что такая добавка не приводит к уменьшению расхода хлорида натрия, необходимых для полного выделения каучука из латекса (таблица 2). Дозировку комплексной добавки выдерживали от 5 до 20 кг/т каучука (по сухому остатку). Расход подкисляющего агента составлял 15 кг/т каучука. Выделение каучукового композита из латекса проводили при 20 ℃.

Таблица 2.

Выделение каучука из латекса СКС-30 АРК различными коагулянтами

Extraction of rubber from SKS-30 ARK latex using various coagulants

Table 2.

Коагулянт | Coagulant	Полученные данные / Received data
Расход хлорида натрия, кг/т каучука Sodium chloride consumption, kg/t rubber	10	30	50	70	100	120	150
Выход крошки каучука, % Rubber crumb yield, %	32,7	55,2	73,1	80,2	86,3	89,5	96,2
Оценка полноты коагуляции Coagulation completeness assessment	кнп	кнп	кнп	кнп	кнп	кнп	кп
Расход приготовленной эмульсии по сухому остатку, кг/т каучука Consumption of prepared emulsion by dry residue, kg/t rubber	5
Выход крошки каучука, % Rubber crumb yield, %	33,0	56,2	73,4	80,7	87,2	89,6	96,6
Оценка полноты коагуляции Coagulation completeness assessment	кнп	кнп	кнп	кнп	кнп	кнп	кп
Расход приготовленной эмульсии, кг/т каучука Consumption of prepared emulsion, kg/t rubber	10
Выход крошки каучука, % Rubber crumb yield, %	34,1	56,9	74,0	81,2	87,8	90,1	97,2
Оценка полноты коагуляции Coagulation completeness assessment	кнп	кнп	кнп	кнп	кнп	кнп	кп
Расход приготовленной эмульсии, кг/т каучука Consumption of prepared emulsion, kg/t rubber	15
Выход крошки каучука, % Rubber crumb yield, %	34,5	57,3	74,5	81,7	88,2	90,3	97,8
Оценка полноты коагуляции Coagulation completeness assessment	кнп	кнп	кнп	кнп	кнп	да	да!
Расход приготовленной эмульсии, кг/т каучука Consumption of prepared emulsion, kg/t rubber	20
Выход крошки каучука, % Rubber crumb yield, %	34,9	57,6	74,9	81,8	88,9	90,7	98,0
Оценка полноты коагуляции Coagulation completeness assessment	кнп	кнп	кнп	кнп	кнп	кнп	кп

Примечание: температура 20 ℃; расход серной кислоты 15 кг/т каучука; рН водной фазы 2,9–3,1; оценка полноты коагуляции: коагуляция неполная – кнп; коагуляция полная – кп

Note: temperature 20 °C; sulfuric acid consumption 15 kg/t of rubber; рН of the aqueous phase 2.9–3.1; assessment of the completeness of coagulation: incomplete coagulation – кнп; complete coagulation – кп

Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что дополнительное введение в латекс на основе каучука СКС-30 АРК приготовленной олигомерно-масляно-антиоксидантной дисперсии не оказывает влияния на процесс выделения каучука из латекса с использованием в качестве коагулирующего агента хлорида натрия. Отсутствие влияния расхода коагулирующего агента (хлорида натрия) на процесс выделения каучука из латекса связано с тем, что данная вносимая добавка находилась на низком уровне и не превышала 20 кг/т каучука.

На завершающем этате данных исследований необходимо было установить, какое влияние оказывает присутствие в каучуке СКС-30 АРК деструктированная добавка от производства бутадиен-стирольного каучука, а также подсолнечного масла, содержащегося в соапстоке, на показатели каучука и вулканизатов на его основе.

В таблице 3 представлены показатели каучука СКС-30 АРК и вулканизатов на его основе. По всем основным показателям экспериментальные образцы соответствуют требованиям ГОСТ. При этом необходимо отметить, что в каучуке повышается содержание жирных кислот, что может быть связано за счет их дополнительного присутствия в соапстоке и повышается устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению. Это связано с более низкими потерями антиоксиданта при выделении каучука из латекса и его сушке.

Таблица 3.

Свойства контрольного и экспериментальных образцов каучука и вулканизатов на их основе

Table 3.

Properties of control and experimental samples of rubber and vulcanizates based on them

Показатели | Indicators	ГОСТ 15627– 2019 на каучук СКС-30 АРК GOST 15627– 2019 for SKS-30 ARK rubber	Расход приготовленной эмульсии по сухому остатку, кг/т каучука Consumption of prepared emulsion based on dry residue, kg/t of rubber
		0	5	10	15	20
Вязкость по Муни каучука МБ 1 + 4 (100 ℃) Mooney viscosity of MB 1 + 4 rubber (100°C)	53 ± 5	55	54	53	52	50
Массовая доля летучих веществ, % | Volatile matter, %	не более 0,8	0,20	0,21	0,21	0,22	0,24
Массовая доля золы, % | Ash, %	не более 0,5	0,18	0,17	0,15	0,16	0,14
Массовая доля связанного стирола, % | Bound styrene, %	23,5 ± 1	22,7	22,7	22,7	22,7	22,7
Массовая доля органических кислот, % | Organic acid, %	5,0–7,0	5,8	6,0	6,2	6,4	6,6
Массовая доля мыл органических кислот, %, не более Soaps of organic acids, %, max	0,3	0,10	0,11	0,11	0,12	0,13
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа Nominal stress at 300% elongation, MPa	не менее 13,0	13,5	13,4	13,3	13,2	13,0
Условная прочность при растяжении, МПа Nominal tensile strength, MPa	не менее 22,5	24,6	25,0	24,2	24,9	24,5
Относительное удлинение при разрыве, % | Elongation at break, %	не менее 420	520	540	530	550	550
Относительная остаточная деформация после разрыва, % | Relative residual strain after break, %	-	11	12	13	12	14
Коэффициент старения: – по прочности – по относительному удлинению Aging coefficient: – by strength – by relative elongation	- -	0,61 0,44	0,66 0,48	0,72 0,50	0,74 0,53	0,73 0,51

Заключение

На основе полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы:

– отходы масложировой промышленности могут быть использованы как целевой продукт при приготовлении эмульсии при получении наполненных эмульсионных каучуков, в качестве добавки в эмульсионные каучуки;

– для снижения потерь антиоксидантов в технологии получения эмульсионных каучуков предложен перспективный прием его введения в составе комплексной добавки, включающей в свой состав деструктированный отход от производства эмульсионного каучука;

– такой подход позволяет уменьшить потери антиоксиданта в 1,3–1,6 раза, что подтверждается повышением устойчивости к термоокислительному старению у вулканизатов, изготовленных на основе экспериментального каучука;

– использование отхода масложировой промышленности позволяет найти новое направление по его применению – в производстве каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания ФГБОУ «Воронежский государственный университет инженерных технологий» № FZGW-2026-0006 «Научно-практические основы синтеза, модификации и переработки полимеров с применением природоподобных (интеллектуальных) технологий».