Перспективный коагулянт для производства эмульсионных каучуков

В настоящее время одной из стратегических задач является наращивание мощностей различных отраслей промышленности, и усиление курса на импортозамещение. Эта задача является актуальной и для промышленности полимерных материалов, объемы потребления которых

непрерывно растет [21]. Высокий спрос на такую продукцию требует постоянного усовершенствования технологий их производства [17]. Внедрение новых технологических решений способствует повышению эффективности производственных процессов, сокращению издержек на материальные ресурсы и энергию,

а также расширению ассортимента выпускаемой продукции. В то же время каучуки получаемый эмульсионной полимеризацией являются одними из востребованных, поскольку обладают комплексом уникальных свойств [18]. Такие каучуки широко используются для производства композиционных материалов и резинотехнических изделий [1–3]. Поэтому поиск новых решений, в области совершенствования технологии их получения продолжается до сих пор. Однако, несмотря на это технологическая схема их производства, применяемая в промышленных масштабах, далека от идеальной, и имеет ряд недостатков [19]. Таким недостатком является то, что одна из стадий процесса, а именно выделение каучука из латекса обладает высокой материалоемкостью и энергоемкостью [11], большим водопо-треблением и несет в себе экологические риски.

Это связано с тем, что и до настоящего времени в промышленных масштабах используется для выделения каучука из латекса раствор хлорида натрия [13]. Его расход достигает 200 кг/т каучука. Водная фаза, образующаяся после выделения каучука из латекса, содержащая в себе остатки коагулирующего агента (хлорида натрия) и компонентов эмульсионной системы (лейканол) сбрасывается на очистные сооружения. Эти вещества не удаляются из сточных вод, и далее загрязненные сточные воды попадают в природные водоемы, нанося непоправимый экологический ущерб. Поэтому непрерывно проводятся поисковые исследования по замене солевых коагулирующих агентов на вещества, обладающие невысокой стоимостью, высокой коагулирующей эффективостью, и которые би-оразлагаемы [22].

В литературных источниках был предложен ряд органических соединений, содержащих азот [4, 12]. При этом было отмечено, что наилучшей коагулирующей способностью обладают полимерные соединения включающие в свой состав четвертичные соли аммония, такие как: ВПК-402, суперфлок, нитрофлок и др [5, 20]. Расход таких коагулянтов в расчете на 1 т каучука находиться на невысоком уровне (2–3 кг/т каучука). Однако эти полимерные катиониты обладают высокой стоимостью и не могут быть использованы в некоторых технологических процессах получения эмульсионных каучуков виду особенности их технологии.

В связи с этим актуальными в этом плане могут быть другие органические азотосодержащие соединения, например, циануротриамид (ЦТА), который широко используется при производстве клеев, меламиноформальдегидные смолы, используемые в деревообрабатывающей промышленности [6, 7]. ЦТА не обладает дефицитностью и широко используется в химической промышленности (производство полимерных изделий, сантехники, посуды из искусственного фарфора, электрооборудования, пресс-композиций с различными наполнителями др.).

Цель работы – изучение возможности применения циануротриамида в технологии получения эмульсионных каучуков.

Материалы и методы

ЦТА представляет собой белые кристаллы, малорастворимые в воде (0,5% по массе при 20 ℃, 4% при 90 ℃). Вещество является слабым основанием, которое при взаимодействии с кислотами образует комплексные соли, разлагающиеся при нагреве [8]. Необходимо отметить, что для применения ЦТА в производстве эмульсионных каучуков необходимо применять соль на его основе (C 3 H 6 N 6 ×HCl).

Для проведения эксперимента использовали латекс бутадиен-стирольного каучука марки СКС-30 АРК, выпускаемого в промышленных масштабах. Его характеристика представлена в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики латекса бутадиен-стирольного каучука марки СКС-30АРК

Table 1. Characteristics of styrene-butadiene rubber latex grade SKS-30АRК

Показатель | Indicator	Значение | Value
Сухой остаток, % | Dry residue, %	20,0–22,0
Поверхностное натяжение σ, мН/м Surface tension σ, mN/m |	54,0–57,0
рН латекса | Latex pH	9,5–10,0
Размер латексных частиц r, нм The size of latex particles r, nm	40–65
Содержание связанного стирола, % Content of bound styrene, %	22,0–23,5

Результаты

Процесс выделения каучука из латекса осуществляли согласно общепринятой методике [9]. В качестве коагулирующего агента использовали раствор на основе соли ЦТА, латекс СКС – 30АРК (сухой остаток 20% мас.), в качестве подкисляющего агента – водный раствор серной кислоты (2% мас.).

Учитывая тот факт, что ЦТА слаборастворим в воде были проведены исследования по изучению его растворимости при повышенных температурах с целью получения его раствора в воде (2% мас.). Выявлено, что повышение температуры до 80 ℃ не приводит к получению водного раствора ЦТА. Поэтому для повышения его растворимости в водную дисперсию ЦТА была добавлена концентрированная соляная кислота, которая обеспечивала поддержание кислого значения рН в дисперсии ЦТА (рН~1).

Однако при таком подкислении соляной кислотой растворимость ЦТА не была достигнута, поскольку процесс проводили при невысокой температуре (20 ℃). Для достижения полной растворимости солянокислого ЦТА температура раствора была повышена до 60 ℃. Только в этом случае была достигнута полная растворимость соли ЦТА. Образование соли ЦТА протекало по следующей реакции:

В связи с этим, для дальнейших исследований процесса выделения каучука из латекса в присутствии водного раствора соли ЦТА, ее применяли при температуре 60 ℃.

Коагуляцию бутадиен-стирольного латекса СКС-30 АРК осуществили следующим образом [14]. В емкость для коагуляции загружали 10 г латекса и помещали в термостат для поддержания заданной температуры. После выхода на температурный режим в латекс вводили заданной количество водного раствора соли ЦТА с концентрацией 2% мас. Смесь гомогенизировали в течении 1–2 мин после чего вводили раствор подкисляющего агента (2% водный раствор серной кислоты). рН коагулируемой системы составлял 1–2. Образующуюся крошку каучука отделяли от водной фазы – серума, промывали водой и обезвоживали в сушильном агрегате при температуре 82–85 ℃.

Обсуждение

Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Результаты экспериментов по выделению каучука из латекса солью ЦТА

Table 2.

Results of experiments on the isolation of rubber from latex using CTA salt

Коагулянт | Coagulant	ЦТА (подкисленный НСl) | CTA (acidified HCl)
Температура коагуляции | Coagulation temperature	20 ℃
Расход коагулянта, кг/т каучука | Coagulant consumption, kg/t of rubber	1	5	10	20	25	30	35
Расход H 2 SO 4 , кг/т каучука | Consumption of H 2 SO 4 , kg/t of rubber	15	15	15	15	15	15	15
Выход крошки каучука, % | Rubber crumb yield, %	10,1	25,8	35,3	57,05	95,2	95,7	96,0
Оценка полноты реакции | Completeness of the reaction	кнп | iсc				кп | сc
Вид коагулянта | Type of coagulant	ЦТА (подкисленный НСl) | CTA (acidified HCl)
Температура коагуляции | Coagulation temperature	20 ℃
Расход коагулянта, кг/т каучука | Coagulant consumption, kg/t of rubber	1         \	5     \	10   \	20   \	25   \	30	35
Расход H 2 SO 4 , кг/т каучука | Consumption of H 2 SO 4 , kg/t of rubber	-
Выход крошки каучука, % | Rubber crumb yield, %	5,8	21,7 \	41,7 \	48,2	96,7	97,0	98,4
Оценка полноты реакции | completeness of the reaction	кнп | iсc				кп | сc
Температура коагуляции | Coagulation temperature	ЦТА (подкисленный НСl) | CTA (acidified HCl)
Расход коагулянта, кг/т каучука | Coagulant consumption, kg/t of rubber	60 ℃
Расход H 2 SO 4 , кг/т каучука | Consumption of H 2 SO 4 , kg/t of rubber	1	5	10	20	30	35	40
Выход крошки каучука, % | Rubber crumb yield, %	15	15	15	15	15	15	15
Оценка полноты реакции | Completeness of the reaction	15,3	22,9	34,2	46,5	88,8	95,3	95,8
Вид коагулянта | Type of coagulant	кнп | iсc					кп	| сc

Примечание: кнп | iсc – коагуляция неполная | incomplete coagulation; кп | сc – коагуляция полная | complete coagulation.

Анализ экспериментальных данных показал, что масса выделяемой крошки каучука возрастает с повышением расхода коагулянта, а практически полное выделение каучука из латекса достигается при расходе соли ЦТА 25 кг/т каучука и температуре 20 ℃. При этом необходимо отметить, что создание высоко кислой среды в катионном коагулянте позволило исключить применение в качестве подкисляющего агента водного раствора серной кислоты. В то же время отсутствие подкисляющего агента в процессе выделения каучука из латекса, не отражается на расходе катионного коагулянта. Полнота выделения каучука из латекса достигалась при 25 кг/т каучука.

Повышение температуры коагуляционного процесса до 60 ℃ приводит к повышению расхода катионного коагулянта до 35 кг/т каучука.

Химические процессы, протекающие при выделении каучука из латекса в присутствии соли ЦТА, могут быть представлены в следующем виде:

В процессе выделения каучука из латекса образуются высшие карбоновые кислоты и сернокислая соль катионного электролита. В то же время соль ЦТА и лейканол может входить в состав образующейся крошки каучука.

Реакция процесса коагуляции, в отсутствии подкисляющего агента (H 2 SO 4 ) имеет вид:

Учитывая тот факт, что среда водного раствора катионного электролита высоко кислая, то образующиеся ионно-солевые комплексы под действием соляной кислоты будут распадаться с выделением высшей карбоновой кислоты (основой анионного ПАВ) и возникновением соли – гидрохлорида катионного электролита.

Кроме данного взаимодействия в кислой среде будет протекать реакция между анионными ПАВ и соляной кислотой с выделением высших карбоновых кислот и хлорида калия или натрия [15].

После отделения водной фазы (серума) от крошки каучука она может быть направлена на приготовления раствора коагулирующего агента. Такой технологический прием позволит снизить потребление воды необходимой для приготовления растворов коагулянта и подкисляющего агента.

Применение в качестве коагулирующего агента соли катионного электролита позволяет связать в комплекс гепатогенный реагент, используемый для повышения стабильности латексной дисперсии – лейканол, и тем самым снизить загрязнение сбрасываемых сточных вод цехами, производящими эмульсионные каучуки [16].

Далее на основе каучука, выделенного из латекса в присутствии соли ЦТА, были изготовлены приготовлены резиновые смеси и вулканизаты по стандартной методике с использованием общепринятых ингредиентов [10]. Анализ физикомеханических показателей таких вулканизатов выявил, что они обладают требуемым комплексом свойств и соотносятся с вулканизатами, полученным на основе каучука, выделенного из латекса в присутствии хлорида натрия (стандартный образец).

Заключение

Соли ЦТА являются перспективными коагулирующими агентами, которые можно применять в технологии получения эмульсионных каучуков. Полная растворимость гидрохлорида ЦТА в воде достигается при 60 ℃.

Установлено, что протекание процесса полной коагуляции возможно без применения подкисляющего агента (водного раствора серной кислоты), что связано с предварительным подкислением ЦТА соляной кислотой. Одним из преимуществ использования такого коагулянта является то, что в процессе выделения каучука из латекса, лейканол может войти в состав выделяемой крошки каучука, что предотвращает его попадание в сточные воды предприятия, и уменьшает негативное воздействие на окружающую среду. Вулканизаты, изготовленные на основе каучуков, полученных в присутствии такого коагулянта, по основным показателям соответствуют предъявляемым требованиям.