Перспективы разработки топливостойких эластомерных материалов для применения в регионах с холодным климатом
Автор: Пушница А.С., Власов В.В., Москалев А.С.
Журнал: Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий @vestnik-vsuet
Рубрика: Химическая технология
Статья в выпуске: 1 (103) т.87, 2025 года.
Бесплатный доступ
Полимерные материалы с низкотемпературными характеристиками должны обеспечивать надежность техники, конструкций и сооружений при воздействии как внешних, так и внутренних факторов способных разрушить материал. Анализируя научно-техническую литературу в области материаловедения, в частности эластомерных материалов работоспособных в различных углеводородных средах в условиях холодного климата, принято решение продолжать исследования направленные на повышение морозостойкости и долговечности эластомерных материалов стойких к топливу. В работе описаны результаты исследования бутадиен-нитрильных каучуков путем модификации агентами вулканизации и полимерными добавками, с целью улучшения комплекса эксплуатационных свойств эластомерных материалов уплотнительного назначения. Исследованы свойства вулканизатов стандартных резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков с различным содержанием нитрилакриловой кислоты. В качестве агентов вулканизации были выбраны органический пероксид 2ди-(2-третбутилпероксиизопропил) - бензол торговой марки Luperox F-40 и комбинация серы с ускорителем. Определены их реологических свойств в зависимости от вида вулканизующего агента. Изучены физико-механических и низкотемпературных свойств полученных вулканизатов. Проведено исследование влияния вида вулканизующего агента в резиновой смеси на основе полярных каучуков на низкотемпературные свойства вулканизатов. Исследованы рецептуры резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука, модифицированных полукристаллическим и стирол-бутилен-стирольного блок-сополимера для повышения низкотемпературных свойств. Изучены физико-механических свойства полученных материалов. Предложены рецептурно-технологические решения, обеспечивающие повышение морозостойкости полимерных композиционных материалов на основе эластомеров, эксплуатируемых в условиях низких температур. Исследования, направленные на разработку новых методов модификации эластомерных материалов на основе БНК, позволят эффективно решать проблемы создания многофункциональных резин для регионов с холодным климатом.
Морозостойкость, эластомерные материалы, масло-, бензостойкость, бутадиен-нитрильный каучук, надежность
Короткий адрес: https://sciup.org/140309711
IDR: 140309711 | УДК: 678.028.3 | DOI: 10.20914/2310-1202-2025-1-223-230
Текст научной статьи Перспективы разработки топливостойких эластомерных материалов для применения в регионах с холодным климатом
Внимание к развитию регионов с холодным климатом, уделяется по причинам безопасности государства и экономическому росту. Развитие требует решения задач, связанных с экономическими, природными, научно-техническими и другими факторами. Научно-технический фактор в области арктического материаловедения во многом определяет состояние развития регионов с холодным климатом. Обзоры [1–3] академика В.М. Бузника и соавторов посвящены истории и тенденциям развития арктического материаловедения, в которых показана актуальность исследований в области повышения морозостойкости эластомерных материалов.
Согласно определению академика И.В. Та-нанаева, материалы – это химические вещества со свойствами, обеспечивающими их практическое применение. Материалы, должны не только обеспечивать практическое применение, но и обеспечивать долговечность эксплуатационного ресурса для обеспечения надежности техники, особенно в условиях холодного климата. Регионы с холодным климатом подвержены перепадом температур от минус 30 до 0 ℃ за сутки в осенневесенний период и длительному снижению температуры воздуха до минус 60 □ С в зимний период; высокой влажности, сильному ветру и УФ-излучению в летний период.
Полимерные материалы с низкотемпературными характеристиками должны обеспечивать надежность техники, конструкций и сооружений при воздействии как внешних, так и внутренних факторов способных разрушить материал. В работах, посвященных арктическому материаловедению [1, 2] особое внимание уделяется вопросу надежности изделий изготовленных с применением полимерных композиционных материалов, поскольку способность материалов длительное время сохранять эксплуатационные свойства и работать безаварийно является одним из ключевых требований при создании функциональных материалов, эксплуатируемых в условиях холодного климата.
В обзоре [1], приведено распределение эластомерных материалов по отраслям. С указанием на то, что полимерные композиционные материалы, в частности морозо-, масло-, бензо-стойкие эластомерные материалы, необходимы для развития полярной авиации, морских и речных судов, наземного транспорта и геологоразведочной техники, а также специальных видов техники для добычи и транспортировки углеводородов и минерального сырья.
На данном этапе создание полимерных композиционных материалов, которые составляют не менее 10% от общего числа материалов для регионов с холодным климатом, качественно переходит на новый уровень. В связи с чем
При этом, в настоящее время, для научнотехнических специалистов импортозамещение стоит во главе при выборе полимерной матрицы и функциональных добавок для сознания полимерных композиционных материалов, отвечающим долговечности в условиях эксплуатации и технологичности.
Так, например, для создания морозостойких резин уплотнительного назначения, стойких к воздействию топлива, проводили исследования эластомерных материалов на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков [8], эпихлоргидриновых и пропиленоксидных, которые обладают лучшими низкотемпературными характеристиками и стойкостью к агрессивным средам [5, 11, 13–18]. Однако, результаты проведенных исследований не нашли распространенного практического применения поскольку, целевые ингредиенты исследованных эластомерных материалов выпускаются в основном за пределами РФ.
В РФ выпускаются фторсилоксановые и бутадиен-нитрильные каучуки, которые обладают стойкостью к низким температурам и топливу. Фторсилоксановые эластомерные материалы могут длительное время эксплуатироваться на воздухе в широком интервале температур при контакте с различными видами топлива, но их стоимость накладывает ограничение для многих отраслей промышленности. [22–24]. Бутадиен-нитриль-ные каучуки уступают фторсилоксановым по температурному интервалу эксплуатации, при этом они значительно дешевле и имеют потенциал к различным видам модификации.
Известно, что к авиационном материалам предъявляются более жесткие требования к эксплуатационным свойствам и долговечности материалов. Поэтому уплотнительные элементы для авиационной техники, обладающие низкотемпературными характеристиками и масло-, бензостойкостью изготавливаются на отечественных фторсилоксановых эластомерных материалах.
Увеличение [6–12] научно-практических работ, направленных на исследование и разработку новых методов модификации эластомеров на основе бутадиен-нитрильных каучуков с целью улучшения эксплуатационных характеристик и долговечности резин на их основе, обосновано их разнообразием на отечественном рынке. ПАО «СИБУР Холдинг» производит бутадиен-нитрильные каучуки с различным содержанием НАК (нитрилакриловой кислоты)
Пушница А.С. Вестник ВГУИТ, 2025, Т. 87, №. 1, С. 223-230 от 18 до 40% [25]. Публикации, посвященные исследованиям резин на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков, имеют место, так как в них демонстрируются преимущества эксплуатационных свойств по отношению к бутадиен-нитрильным каучукам.
Эластомерные материалы на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков обладают озоно-, термостойкостью, а также, что важно высокой морозостойкостью в сочетании с устойчивостью к действию различных углеводородных сред [19–21]. На рисунке 1 представлено строение макромолекул, с увеличением количества полярных групп в боковых ответвлениях улучшается стойкость к углеводородным средам и снижается морозостойкость.
Рисунок 1. Структурная формула бутадиен- нитрильного каучука
Figure 1. Structural formula of butadiene-nitrile rubber
Эластомерные материалы, изготовленные с применением ГБНК и БНК, нашли широкое распространение в качестве уплотнительных элементов в различных транспортных наземных системах, и насосных станций, поскольку, они обеспечивают достаточный уровень стойкости к маслам и низким температурам до минус 50 °С.
Анализируя научно-техническую литературу в области материаловедения, в частности эластомерных материалов работоспособных в различных углеводородных средах в условиях холодного климата, принято решение продолжать исследования направленные на повышение морозостойкости и долговечности эластомерных материалов стойких к топливу. Исследование направленные на разработку новых методов модификации эластомерных материалов на основе БНК позволит эффективно решать проблемы материаловедения по долговечности эксплуатационного.
Цель работы – изучение комплекса свойств эластомерных материалов, предъявляемых к уплотнительным материалам, предназначенным для изготовления различных уплотнительных элементов техники и конструкций, контактирующих с агрессивными средами в условиях холодного климата.
Материалы и методы
В качестве объектов исследования приготовлены резиновые смеси на основе бута-диен-нитрильных каучуков по стандартной рецептуре. Все модельные смеси готовили на лабораторных смесительных вальцах в одном температурном режиме.
Затем согласно стандартным методам испытания [26] изучали кинетику вулканизации и влияние различных агентов вулканизации на эксплуатационные свойства модельных образцов. Вулканизационные характеристики определяли с помощью реометра MDR 3000. В качестве агентов вулканизации были выбраны органический пероксид 2ди-(2-третбутилпероксиизопропил) – бензол торговой марки Luperox F-40 и комбинация серы с ускорителем.
В качестве модифицирующей добавки изучили полукристаллический сополимер этилена и пропилена под торговой маркой Vistamaxx 6102, а также термоэластопластичный стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер.
Резиновые смеси содержали БНКС-40 АМН, технический углерод П-324, стеариновую кислоту, оксид цинка с варьированием содержания органического пероксида 1, 2, 3, 5, 8 и 10 масс. частей на 100 масс. частей каучука, а также смесь сравнения на серной вулканизующей системе. Рецептуры опытных резиновых смесей представлены в таблице 1., результаты их испытаний – в таблице 2.
Кроме того, в ходе эксперимента было изучено влияние предварительной механоактивации гранул пероксида путем измельчения на свойства готового материала.
Таблица 1.
Рецептуры опытных резиновых смесей
Table 1.
Formulations of experimental rubber compounds
|
Ингредиент Ingredient |
Шифры образцов и содержание ингредиентов, масс. ч. Sample codes and ingredient content, phr |
||||||
|
3П-1 |
3П-2 |
3П-3 |
3П-5 |
3П-8 |
3П-10 |
2С |
|
|
БНКС-40АМН BNKS-40АМN rubber |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
100,0 |
|
Оксид цинка | Zinс oxide |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
3,0 |
|
Luperox F40 |
1,0 |
2,0 |
3,0 |
5,0 |
8,0 |
10,0 |
|
|
Стеарин | Stearic acid |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
|
Сера | Sulfur |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
1,5 |
|
Сульфенамид Ц | Accelerator CBS |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
0,7 |
|
Техуглерод П324 (N330) Carbon black П324 (N330) |
40,0 |
40,0 |
40,0 |
40,0 |
40,0 |
40,0 |
40,0 |
|
Итого | Total |
147,0 |
148,0 |
149,0 |
151,0 |
154,0 |
156,0 |
146,2 |
Таблица 2.
Результаты испытаний опытных резиновых смесей
Table 2.
Test results of experimental rubber compounds
|
Показатели Indicators |
Шифры образцов и значение показателей Sample codes and value of indicators |
||||||
|
3П-1 |
3П-2 |
3П-3 |
3П-5 |
3П-8 |
3П-10 |
2С |
|
|
Температура вулканизации, °С | Vulcanization temperature, °C |
160,0 |
160,0 |
160,0 |
160,0 |
160,0 |
160,0 |
160,0 |
|
Время оптимума вулканизации, мин Optimum vulcanization, min |
26,0 |
26,0 |
26,00 |
26,0 |
26,0 |
26,0 |
21,0 |
|
Условная прочность при растяжении, Мпа Conditional tensile strength, МРа |
15,9 |
23,8 |
22,5 |
20,7 |
14,8 |
9,1 |
24,1 |
|
Условное напряжение при удлинении 100%, Мпа Nominal elongation tension of 100%, МРа |
1,9 |
2,8 |
3,7 |
5,9 |
8,9 |
- |
3,9 |
|
Относительное удлинение при разрыве, % Elongation at break, % |
850,0 |
600,0 |
420,0 |
250,0 |
150,0 |
90,0 |
450,0 |
|
Относительное остаточное удлинение, % Relative residual elongation, % |
60 |
20 |
8 |
4 |
0 |
0 |
8,0 |
|
Твердость Шор А | Shore A Hardness |
57–60 |
59–63 |
65–67 |
69–71 |
75–77 |
77–80 |
67–70 |
|
T хрупкости °C | fragility temperature °C |
-45 |
-51 |
-56 |
-59 |
-52 |
-51 |
-50,0 |
|
ОДС 20%, 100C, 72 ч. residual compression deformation 20%, 100°C, 72 ч |
71,5 |
63,1 |
57,4 |
36,1 |
36,6 |
39,6 |
74,1 |
|
Набухание в СЖР-3, 24 ч 100OC, % Swelling in CZHR-3, 24h 100OC, % |
- |
- |
- |
7,4 |
- |
- |
8,8 |
|
Объемная доля каучука в набухшем вулканизате Volume fraction of rubber in the swollen vulcanizate |
0,066 |
0,108 |
0,139 |
0,187 |
0,236 |
0,256 |
0,140 |
|
Равновесная степень набухания | Balanced degree of swelling |
14,198 |
8,237 |
6,198 |
4,341 |
3,252 |
0,256 |
6,124 |
Таблица 3.
Физико-механические свойства вулканизатов
Table 3.
Physico-mechanical properties of vulcanizates
|
Показатели Indicators |
Шиф |
ры образцов | Sample codes |
||||
|
2С |
2СВ5 |
2СВ10 |
3П |
3ПВ5 |
3ПВ10 |
|
|
Условная прочность при растяжении, Мпа Conditional tensile strength, МРа |
21,0 |
29,4 |
19,4 |
26,0 |
16,5 |
28,5 |
|
Относительное удлинение при разрыве, % Elongation at break, % |
450 |
410 |
410 |
250 |
200 |
290 |
|
Твердость по Шору А усл. ед.| Shore A Hardness |
67–70 |
67–70 |
67–670 |
69–71 |
67–68 |
63–65 |
|
Стойкость к агрессивным средам СЖР-3 24 ч, 100 °С Swelling in CZHR-3, 24h 100℃, % |
8,8 |
9,9 |
- |
7,4 |
- |
11,9 |
|
Т хрупкости °С | fragility emperature °C |
-50 |
- |
- |
-51 |
- |
- |
Благодаря дополнительной механоактивации пероксида перед введением его в резиновую смесь наблюдается уменьшение температурного предела хрупкости вулканизатов.
Для выбранной модельной смеси значительно улучшились показатели температурного предела хрупкости и ОДС. Оптимальная дозировка составила от 3 до 5 мас. ч. пероксида. Также установлено, что при его дозировке 3 масс. части, вулканизаты демонстрируют комплекс физико-механических свойств, находящийся практически на одном уровне с вулканизатами в присутствии серы.
Для изучения влияния ранее не применявшийся для модификации эластомерных композиций технологической добавки – полукристаллического со-полимера этилена и пропилена под торговой маркой Vistamaxx 6102 с варьированием от 5 до 10 масс. ч., В качестве модельных смесей были выбраны смесь с содержанием органического пероксида 5 масс. частей и смесь содержащая серную вулканизующую группу.
Модификация стандартной резиновой смеси на основе БНКС-40 показывает, что введение Vistamaxx 6102 в дозировках от 5 до 10 масс. ч. оказывает влияние на физико-механические показатели. При его введении в количестве 5 масс. ч. с вулканизующей группой, содержащей серу, происходит повышение показателя условной прочности на разрыв с 21,0 МПа до 29,4 МПа, но снижается относительное удлинение с 450 до 410%. Твёрдость по Шору А остается почти без изменений на уровне 67–70 усл. ед.
При вулканизации резиновой смеси пероксидом Luperox F-40, при дозировке Vistamaxx 6102 в количестве 10 масс. ч., наблюдается незначительное увеличение показателя условной прочности при растяжении с 26,0 до 28,5 МПа и относительного удлинения с 250 до 290%. При том, что твердость по Шору А снижается в пределах нескольких единиц до 63–65 усл. ед. Также установлено незначительное повышение стойкости к агрессивным средам при введении Vistamaxx 6102 в сочетании с дибутил-себацинатом по сравнению с исходной смесью (среда СЖР-3, температура 100 °С, экспозиция 24 ч).
Для повышения низкотемпературных свойств резин на основе нитрильных каучуков, было исследовано влияние технологической добавки – стирол-этилен-бутилен-стирольного сополимера (СЭБС). Экспериментальные рецептуры резиновых смесей, представленные в таблице 4. Физико-механические свойства вулканизатов представлены в таблице 5.
Таблица 4.
Состав резиновых смесей
Table 4.
Composition of rubber compounds
|
Ингредиент Ingredient |
Шифры образцов и содержание ингредиентов, масс. ч. Sample codes and ingredient content, phr |
|||||
|
18 |
28 |
40 |
18П |
28П |
40П |
|
|
Каучук БНКС-40АМН | Rubber BNKS-40АМN |
- |
- |
100,0 |
- |
- |
100,0 |
|
БНКС-28АМН | Rubber BNKS-28АМN |
- |
100,0 |
- |
- |
100,0 |
- |
|
БНКС-18АМН | Rubber BNKS-18АМN |
100,0 |
- |
- |
100,0 |
- |
- |
|
Белила цинковые | Zinc oxide |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
|
Luperox F-40 |
3,0 |
3,0 |
3,0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
|
Стеариновая кислота | Stearic acid |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
|
Технологическая добавка СЭБС | Technological additive SEBS |
20,0 |
20,0 |
20,0 |
- |
- |
- |
|
Дибутилсебацинат | Dibutyl sebacate |
10,0 |
10,0 |
10,0 |
10,0 |
10,0 |
10,0 |
|
Технический углерод П324 (N330) | Carbon black П324 (N330) |
40,0 |
40,0 |
40,0 |
40,0 |
40,0 |
40,0 |
|
Итого | Total |
179,0 |
179,0 |
179,0 |
151,0 |
151,0 |
151,0 |
Таблица 5.
Физико-механические свойства вулканизатов (Режим вулканизации 160 ℃ × 26 мин)
Table 5.
Physico-mechanical properties of vulcanizates (Vulcanization mode 160 ℃ × 26 min)
|
Показатели Indicators |
Шифры образцов и значение показателей Sample codes and value of indicators |
|||||
|
18 |
28 |
40 |
18П |
28П |
40П |
|
|
Условная прочность при растяжении, Мпа | Conditional tensile strength, МРа |
10,4 |
13,5 |
17,1 |
7,6 |
13,1 |
20,7 |
|
Условное напряжение МПа, при удлинении 50% Nominal elongation tension of 50%, МРа |
1,6 |
1,5 |
1,4 |
3,5 |
3,2 |
5,9 |
|
Условное напряжение МПа, при удлинении 100% Nominal elongation tension of 100%, МРа |
2,9 |
2,6 |
2,4 |
7,4 |
6,7 |
14,6 |
|
Относительное удлинение при разрыве, % | Elongation at break, % |
280,0 |
350,0 |
460,0 |
105,0 |
170,0 |
250,0 |
|
Твердость ШОР А | Shore A Hardness |
62–64 |
62–63 |
61–63 |
63–66 |
65–67 |
67–69 |
|
T хрупкости °C | fragility temperature °C |
-53 |
-46 |
-37 |
-71 |
-71 |
-59 |
|
ОДС 20%, 100°C, 72 ч. | residual compression deformation 20%, 100°C, 72 ч |
- |
- |
- |
31,7 |
35,9 |
36,1 |
|
Стойкость к агрессивным средам СЖР - 3 24 ч 100C, % Swelling in CZHR-3, 24h 100C, % |
45,6 |
20,6 |
10,2 |
37,3 |
15,9 |
7,4 |
|
Объемная доля каучука в набухшем вулканизате Volume fraction of rubber in the swollen vulcanizate |
- |
- |
- |
- |
- |
0,187 |
|
Равновесная степень набухания | Balanced degree of swelling |
- |
- |
- |
- |
- |
4,341 |
|
Коэффициент морозостойкости | Coefficient of frost resistance Кв при -45 C / K at -45 C Кв при -25 C / K at -45 C |
0,46 |
0,07 |
0,15 |
0,20 0,82 |
0,17 0,59 |
0,11 |
Заключение
В результате проделанной работы достигнуты следующие результаты:
Исследованы свойства вулканизатов стандартных резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков с различным содержанием нитрилакриловой кислоты. Определены их реологических свойств в зависимости от вида вулканизующего агента. Изучены физикомеханических и низкотемпературных свойств полученных вулканизатов.
Проведено исследование влияния вида вулканизующего агента в резиновой смеси на основе полярных каучуков на низкотемпературные свойства вулканизатов.
Исследованы рецептуры резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука, модифицированных полукристаллическим и стирол-бутилен-стирольного блок-сополимера. Изучены физико-механических свойства полученных материалов.
Предложены рецептурно-технологические решения, обеспечивающие повышение морозостойкости полимерных композиционных материалов на основе эластомеров, эксплуатируемых в условиях низких температур
