Перспективы выбора подходящего связующего для пленкообразующей части грунтовки

В настоящее время грунтовки катодного электроосаждения в основном используются в автомобилестроении, но они также подходят и для других областей. Эти системы широко заменили грунтовки анодного электроосаждения. Основной причиной этого является превосходная защита от коррозии катионных систем по сравнению с их анионными аналогами. Хотя структурные элементы грунтовок катодного электроосаждения были хорошо известны, важно было выбрать различные части и собрать систему, которая бы обеспечивала многие требуемые свойства. Сегодня несмотря на то что было создано много вариантов и улучшений, по прежнему во всем мире используется одна и та же базовая композиция [1].

Лакокрасочные материалы катодного электроосаждения по своей природе существенно отличаются от материалов анодного осаждения. Для их получения в основном применяют эпоксидные    смолы,    хорошо зарекомендовавшие    себя    в покрытиях    антикоррозионного назначения.    Для    придания эластичности              смолы модифицируют, вводя в них полиэфирные, алкилфенольные и другие группы. Функциональность смол также повышают за счет введения ОН- и NH-групп, для чего     эпоксидные     смолы обрабатывают  аминоалканолами

(N-метилэтаноламин, диэтаноламин)  и полиаминами

(дипропилентриамин), первичные аминогруппы           которых блокированы кетонами (кетиминами), поэтому присоединяться к ним могут только вторичные аминогруппы.

Полученный таким образом аддукт представляет собой амин, который можно нейтрализовать органическими кислотами. В результате этих процессов получают водорастворимый пленкообразователь. Агентами нейтрализации обычно служат уксусная, молочная или муравьиная кислоты. Структура молекулы нейтрализованного эпоксидного пленкообразователя представлена на рис.1.

Рисунок.1. Структура нейтрализованной модифицированной эпоксидной смолы

Наличие ОН- и NH-групп в пленкообразователе обуславливает его химическое превращение    в    трехмерное состояние, протекающее при нагревании. Но оптимальный вариант их отверждения -применение      в      качестве отвердителей     блокированных изоцианатов. Этот способ получил наибольшее       промышленное применение. Реакция отверждения изоцианатами, как известно, катализируются        щелочами.

Поэтому      модифицированные эпоксидные смолы, обладающие основными свойствами, активно взаимодействуют               с блокированными изоцианатами в момент их деблокирования.

Блокированные изоцианаты не растворяются в воде. Однако они хорошо      совмещаются      с модифицированными эпоксидными смолами и при возникновении        свободных изоцианатных групп быстро отверждают их.

Из полиизоцианатов чаще всего применяют ТДИ-, МДИ-аддукты    и    МДИ-гомологи.

Блокирующими агентами для них служат     высшие     спирты

(предпочтительно 2-этилгексанол) и моноэфиры этиленгликоля. В рецептуры составов, как правило, вводят             катализаторы отверждения,            обычно дибутилоксид олова, реже -органические соли висмута.

Материал, полученный на основе         нейтрализованной модифицированной эпоксидной смолы,       пригоден       для электроосаждения (это составная часть ванн), но его нельзя использовать                для диспергирования пигментов. Для этого      получают      другой пленкообразователь, состоящий из более        низкомолекулярной эпоксидной       смолы       и четвертичного      аммониевого основания.   Пигментная паста, содержащая     этот     аддукт, пигменты (диоксид титана, сажа), наполнители     (каолин)     и функциональные        добавки, представляет собой второй состав, который в смеси с первым (водной              дисперсией нейтрализованной    эпоксидной смолы) загружают в ванну катодного электроосаждения.

Модифицированные эпоксидные смолы - основной, но не      единственный      вид пленкообразователей         для лакокрасочных       материалов катодного электроосаждения.

Заслуживают      внимания также катодно-стабилизированные пленкообразователи, получаемые по реакции фенолов (в том числе бисфенола А) с формальдегидом и вторичными    аминами    или аминоспиртами. Эти продукты могут отверждаться как с помощью фенольных смол, так и с использованием   блокированных полиизоцианатов.

Другие            подобные пленкообразователи получают на основе      акриловых      смол, содержащих          третичные аминогруппы          (например, диметиламиноэтилметакрилата).

Пленкообразователи акрилового типа также получают по         полимераналогичным реакциям. При этом используют эпоксиакриловые смолы и к ним присоединяют третичные или вторичные полиамины, после чего проводят         нейтрализацию кислотами (рис.2).

Рисунок.2. Реакция модификации эпоксидных акрилов путем добавления вторичных аминов.

Применяют также катодноактивные пленкообразователи на основе сополимеров малеинового ангидрида, которые, как известно, могут вступать в реакцию с третичными диаминами с образованием имидов, становящихся после нейтрализации водорастворимыми.

Пленкообразователи на основе акриловых смол, как правило, комбинируют с аминосмолами. На их основе получают однослойные покрытия, используемые в качестве грунта под покрытия из других материалов, например эпоксидных.

Несмотря на принципиальные различия применяемых    материалов    в процессах катодного и анодного электроосаждения имеется много общего.

Катионоактивные пленкообразователи, так же как и анионоактивные,    в    водных растворах диссоциируют на ионы. Но при нанесении материала методом              катодного электроосаждения их направление в электрополе иное: поликатионы движутся      к отрицательно заряженному изделию - катоду. На катоде       в       результате электрохимических      реакций восстановления воды образуются молекулярный водород, который улетучивается из ванны, и гидроксил-ионы, взаимодействующие с катионами пленкообразователя и преобразующие его в амин. Аминогруппы делают пленкообразователь недостаточно гидрофильным, что вызывает его коагуляцию и приводит к образованию пленки на катоде изделии).

На аноде вода за счет электрохимического окисления образует молекулярный кислород, который выделяется из ванны, и протоны, взаимодействующие с агентами нейтрализации с образованием кислотных ионов, движущихся к аноду. Кроме того, на аноде металлы могут окисляться, переходить в ионы и снова восстанавливаться на катоде (реакции на электродах приведены на рис.3.) [2].

Рисунок.3. Электродные реакции катионных электроосажденных красок

Исходя из вышеизложенного можем считать что наиболее подходящими связующими для пленкообразующей         части являются эпоксидные смолы модифицированные полиэфирными группами для придания     эластичности     и полиаминами первичные аминогруппы которых блокированы кетиминами для придания функциональности за счет введения ОН- и NH-групп нейтрализованные органическими кислотами.