Первопринципное моделирование электронной структуры ПВДФ и продуктов его дегидрофторирования

За последние полтора десятка лет возникло и бурно развивается новое направление - физика наноразмерных частиц и материалов, с которым связываются надежды на новый технологический скачок в микроэлектронике, материаловедении и биомеханике. При этом особое место занимают именно углеродные структуры благодаря их уникальным свойствам и широкой распространенности углерода. Но если для таких структур как нанотрубки и фуллерены определены оптимальные условия синтеза, то для линейной формы углерода (карбина) вопросы синтеза и идентификации в полной мере не решены до сих пор.

Наиболее доступным способом синтеза карбинов является дегидрогалогенирование галогенсодержащих полимеров [1-3], в частности поливинилиденфторида (ПВДФ) [4], но экспериментальные работы не позволяют полностью выяснить природу протекающих при этом процессов. Существуют также работы, в которых проводится расчет электронных, оптических и других свойств карбинов полуэмпирическими [5, 6] и первопринципными методами [7-9]. Однако теоретического исследования образования карбинов в процессе дегидрогалогенирования не проводилось. В данном контексте можно рассматривать работу [4], в которой предложена математическая модель радиационной деградации ПВДФ, согласно которой проводились наши расчеты, а также работу [10], в которой проведен расчет электронной структуры (а именно полной плотности состояний) ПВДФ и частично деградированного ПВДФ.

Целью данной работы является исследование модификации электронной структуры ПВДФ по мере карбонизации и возможности идентификации карбинов по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и NEXAFS-спектрам.

Квантово-химические расчеты осуществлялись с использованием пакета программ GAMESS [11] на вычислительном кластере МВС-100 кафедры общей и теоретической физики ЮжноУральского государственного университета. Расчеты проводились методом функционала плотности (DFT) в базисе 6-31G. Для этого оптимизировалась геометрия молекулы ПВДФ, состоящей из пяти мономеров и оканчивающаяся метиловыми группами. Выбор метода DFT для проведения расчетов обусловлен тем, что он, в отличие от метода Хартри-Фока, позволяет достаточно хорошо воспроизводить электронный спектр свободных состояний и ширину запрещенной зоны. Процедура дегидрофторирования выполнялась согласно модели, предложенной в работе [4]. Согласно этой модели, карбонизация происходит в результате отщепления атомов фтора и водорода, образующих молекулы HF. Данный процесс осуществляется лишь при наличии определенной комбинации атомов. Для моделирования такого процесса с помощью генератора случайных чисел проводилось «возбуждение» атомов углерода в молекуле ПВДФ. В случае если возбужденный атом входит в состав группы CF2 (СН2) и в соседнем звене имеется группа СН2 (CF2) или если возбужденный атом входит в состав группы CF (СП) и в соседнем звене имеется группа СП (CF), происходит отщепление молекулы HF. Следует отметить, что исследование фотодеградации ПВДФ другими авторами [10, 12] также указывает на то, что под воздействием синхротронного излучения происходит разрыв именно связей C-F и С-Н и не происходит разрыва связей С-С. По результатам оптимизации геометрии строились энергетические спектры молекул, и проводился их анализ.

Физика

Проведен расчет электронной структуры молекул с содержанием фтора 100% (ПВДФ), 70%, 50%, 20%, 10%, а также полиина (0%). Это позволило построить зависимости полной плотности состояний и парциальных плотностей свободных состояний фтора и остовного уровня углерода, а также определить ширину запрещенной зоны данных молекул в зависимости от степени дегидрофторирования.

Плотности свободных состояний фтора (рис. 1) сравнивались с NEXAFS-спектрами атомов фтора пленки ПВДФ, подвергшейся воздействию синхротронного излучения (рис. 2). Цифрами показано время экспозиции образца. Спектры получены на российско-германском канале электронного накопительного кольца в Берлине (BESSY). Из сравнения спектров видно, что результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными: расчеты воспроизводят дублетную структуру спектров и перераспределение интенсивности между пиками дублета по мере радиационной карбонизации.

Рис. 1. Модификация плотности свободных состояний атомов фтора по мере карбонизации ПВДФ

Рис. 2. NEXAFS-спектры атомов фтора пленки ПВДФ

Энергия, эВ

Рис. 3. Плотность состояний остовного уровня атомов углерода ПВДФ, полиина и промежуточного соединения

Рис. 4. Модификация спектров остовного уровня атомов углерода ПВДФ в процессе радиационной карбонизации

Плотность состояний остовного уровня углерода (рис. 3) сравнивалась с РФЭС, регистрируемыми при радиационной карбонизации ПВДФ (рис. 4). Результаты расчетов согласуются с экспериментальными данными: наблюдается рост интенсивности пика 1 дублета и снижение интенсивности пика 2.

Также в результате расчетов установлено, что по мере дегидрофторирования ширина запрещенной зоны уменьшается. Согласно нашим расчетам, ширина запрещенной зоны для ПВДФ составляет 9,3 эВ, а для полиина - 2 эВ. Это согласуется с экспериментально наблюдаемыми ростом проводимости и изменением цвета образца при дегидрофторировании [4].

Сапожникова Т.С., Мирзоев А. А., Лесин Л.А.

Первопринципное моделирование электронной структуры ПВДФ и продуктов его дегидрофторирования

Таким образом, показано, что применяемая методика моделирования ПВДФ и его карбони-зованных производных реалистически воспроизводит их электронные свойства и может быть использована для объяснения существующих и предсказания новых экспериментально наблюдаемых закономерностей процесса дегидрофторирования.