Пирофанит и манганоильменит в гранитах третьей фазы внедрения турочакского граносиенит-гранит-лейкогранитового комплекса (г. Большой Иконостас, Горный Алтай)

Акцессорные минералы могут служить индикаторами многих процессов, а их исследование позволяет делать выводы о связи оруденения с магматическим комплексом (Ляхович, 1979). Манганоильменит является промежуточным членом изоморфного ряда ильменит (FeTiO3)—пирофанит (MnTiO3), «содержание» марганца в нем превышает 13 мас. % (Минералы, 1967).

Пирофанит и манганоильменит являются второстепенными и акцессорными минералами марганцевых месторождений (Смольянинова, Борисовский, 1984; Старикова, Завилейский, 2010; Калугин, Брусницын, 2012; Савельев, 2014; Pattnaik, Majhi, 2024; Myšľan et al., 2025), щелочных комплексов (Немов, 2017; Попов и др., 2017; Shubin, Kogarko, 2022), кимберлитов (Филиппов, Мальков, 2005; Каминский, Белоусов, 2009; Путинцева, Спиридонов, 2017), метаморфизованных железных руд (Zaccarini et al., 2004), скарнов и приуроченных к ним руд (Ятимов и др., 2024; Voudouris et al., 2013; Espeche, Lira, 2020), ультраосновных и основных пород (Самигуллин и др., 2024). В гранитных породах данные минералы встречаются довольно часто, при этом информация об их строении и составе редко рассмотрена достаточно детально (Елбаев и др., 2021), в большинстве работ носит ограниченный характер (Sasaki et al., 2003; Sami et al., 2004; Xie et al., 2004; Tarassova, Tarassov, 2012; Полякова, 2013).

Вопросы состава и генетических особенностей пирофанита и манганоильменита в гранитоидах до сих пор являются открытыми и дискуссионными. На сегодняшний день предполагается несколько факторов, влияющих на их присутствие в гранитах. Так, например, в 60-х гг. ХХ века появление марганецсодержащего ильменита и пирофанита связывали с низкой температурой кристаллизации (Buddington, Lindsley, 1964; Anderson, 1968). Позже появилась точка зрения, что причиной является магматическая дифференциация (Багдасаров, 1986; Sasaki et al., 2003). Кроме того, основным фактором рассматривался привнос марганца гидротермальными растворами (Тарасова, Тарасов, 1998). В начале ХХI века нахождение манганоильмени-та и пирофанита в гранитах стали связывать с окислительной обстановкой (Shroeder et al., 2002; Rene, 2011).

При петрографическом изучении гранитоидов третьей фазы внедрения турочакского комплекса авторами обнаружены пирофанит и манганольменит. В статье приводятся данные об их химическом составе, морфологии зерен, а также оценка температуры и активности кислорода при гранитообразовании.

Объект и методы исследования

Исследование минералов проводилось в полированных шлифах с углеродным напылением. Химический

Рис. 1. Схема расположения и строения туро-чакского массива (по: Государственная…, 2007): 1—3 — разрывные нарушения: 1, 2 — достоверные: 1 — главные, 2 — прочие, 3 — предполагаемые; 4 — кебезенский плагиогнейсово-амфиболитовый комплекс (PR₂kb); 5 — эсконгинская свита (Є₁es), 6 — усть-анзасско-манжерокская свита (Є₁um); 7 — убинско-тырганская группа свит (Є₁ut); 8 — сий-ская терригенно-карбонатная свита (Є₁ss); 9 — еландинско-тандошинская группа свит (Є_2—3et); 10 — алзасская свита (O₁al); 11 — ишпинская свита (O₁is); 12 — нырнинская свита (D_1—2nr), 13 — кро-тинско-саганская группа свит (D₂ks); 14 — сара-кокшинский диорит-тоналит-плагиогранитовый комплекс ( γρ Єs), 15 — югалинский габбро-диорит-гранодиоритовый комплекс (q δ - γδ D₁ju); 16 — туро-чакский граносиенит-гранит-лейкогранитовый комплекс (D₁t): а — порфировидные биотитовые граниты и лейкограниты, граносиениты, аляскиты, аплитовидные граниты ( γ D₁t), b — порфировидные биотитовые умеренно-щелочные граниты и лейкограниты ( εγ - ειγ D₁t); 17 — топольнинский диорит-гранодиоритовый комплекс ( γ D₂tp); 18 — озерно-аллювиальные четвертичные отложения (Q_III); 19 — место отбора проб

Fig. 1. Scheme of the location and structure of the Turochak granosyenite-granite-leucogranite complex (according to: State..., 2007):

1—3 — faults: 1, 2 — reliable: 1 — main, 2 — other, 3 — inferred; 4 — Kebezen plagignoiss-amphibolite complex (PR₂kb); 5 — Eskongin suite (Є₁es), 6 — Ust-Anzas-Manzherok suite (Є₁um); 7 — Uba-Tyrgan group of suites (Є₁ut); 8 — Syys terrigenous-carbonate suite (Є₁ss); 9 — Elandin-Tandoshin group of suites (Є_2—3et); 10 — Alzas suite (O₁al); 11 — Ishpin suite (O₁is); 12 — Nyrnin suite (D_1—2nr), 13 — Krotin-Sagan group of suites (D₂ks); 14 — Sarakokshin diorite-tonalite-plagiogranite complex ( γρ Єs), 15 — Yugalin gabbro-diorite-granodiorite complex (q δ - γδ D₁ju); 16 — Turochak granosyenite-granite-leucogranite complex (D₁t): a — porphyritic biotite granites and leucogranites, granosyenites, alaskites, aplite-like granites ( γ D₁t), b — porphyritic biotite moderately alkaline granites and leucogranites ( εγ - ειγ D₁t); 17 — Topolnin diorite-granodiorite complex ( γ D₂tp); 18 — lacustrine-alluvial Quaternary deposits (Q_III);

19 — sampling site

состав минералов, их однородность, морфология, степень идиоморфизма, взаимоотношение с другими минералами изучались при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Tescan Vega3 с приставкой рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа Oxford. Ускоряющее напряжение для СЭМ-съемки и анализа полированных шлифов гранитов составило 20 кВ.

Всего произведено 92 определения химического состава: 78 минералов группы ильменита (манга-ноильменит — 42, пирофанит — 36) из 10 образцов гранитов и 14 — магнетита в 7 образцах гранитов. В работе приведено по 7 определений каждого минерала. На диаграмме «ильменит — гематит — пирофанит» приведены фигуративные точки состава для всех 78 определений.

Отбор проб гранитов (9 проб из 10 образцов) осуществлен на расстоянии 35—75 метров из коренных выходов горы Большой Иконостас. Одна проба получена из скального выхода у подножия горы на уровне уреза воды р. Бия. Все пробы отнесены к гранитам третьей фазы внедрения турочакского комплекса. Для всех образцов выполнено петрографическое описание и кристаллохимический пересчет состава минералов с помощью программного обеспечения PetroExplorer v.3.2, MineralCalc v.1.1 (Кориневский, 2015).

Для оценки показателя кислородного потенциала использованы магнетит-ильменитовая и магнетит-пирофанитовая пары с применением программ ILMAT 1.20 (Lepage, 2003) и MagMin_PT (Gündüz, Asan, 2023). В первой паре минералы, выбранные для расчета, располагаются в общих лейстах биотита. Минералы второй пары совместно в биотите не встречаются. Поэтому для расчета выбиралась пара, в которой магнетит располагается в биотите или плагиоклазе, а пирофанит — на границе биотита и плагиоклаза.

Краткая характеристика турочакского комплекса

Раннедевонский турочакский граносиенит-гра-нит-лейкогранитовый комплекс ( γ D₁t) относится к Горно-Алтайскому сегменту, который является редуцированной частью Алтае-Минусинского ранне- и среднедевонского магматического пояса Алтае-Саянской складчатой области (рис. 1). Формирование пояса происходило в условиях активной континентальной окраины кордильерского типа.

Турочакский массив является петротипом туро-чакского комплекса и имеет трехфазное строение. Породы первых двух фаз внедрения, суммарно составляющие не более 10 %, слагают центральную часть массива. Первая и вторая фазы представлены мела-ногранитами и гранитами, которые по мере приближения к периферии массива сменяются субщелочными лейкогранитами. Третья фаза внедрения, составляющая до 90 %, представленная неравномернозернистыми, порфировидными и аплитовидными биотитовыми, биотит-мусковитовыми лейкогранитами, умеренно щелочными лейкогранитами и аляскитами, слагает периферические части массива. Для лейкогра-нитов данной фазы характерно повышенное содержание кварца (до 50 % в аляскитах), отсутствие амфибола, а также преобладание биотита над мусковитом и калиевого полевого шпата над кислым плагиоклазом. Акцессории: магнетит, ильменит, титанит, апатит и циркон. Отмечено спорадическое присутствие граната, ортита и монацита.

Турочакские граниты и лейкограниты по своему химическому составу относятся к породам нормальной и умеренно щелочной серии (SiO2 — 73.40—76.41 %, Al2O3 — 12.08—13.65 %, Na2O — 3.40—4.07 %, K2O — 4.00—4.78 %) и близки к высокоглиноземистым гранитам S-типа (Государственная…, 2007). По содержанию Y, Nb, Та, Yb, и Rb граниты и лейкограниты комплекса соответствуют островодужным и коллизионным гра-нитоидам, приближаясь к составу внутриплитных образований. А. И. Гусев рассматривает данные грани-тоиды как двуполевошпатовые субсольвусные граниты А-типа (Гусев, 1994).

Возраст комплекса, полученный U-Pb-методом по цирконам из порфировидных биотитовых гранитов Турочакского массива горы Большой Иконостас (390 ± 6 млн лет) и умеренно-щелочных гранитов горы Цаган (400 ± 4 млн лет), соответствует раннедевонскому (Государственная…, 2007 ).

Минералого-петрографическая характеристика гранитов третьей фазы внедрения турочакского комплекса

Граниты основной, третьей, фазы внедрения ту-рочакского граносиенит-гранит-лейкогранитового комплекса макроскопически представляют собой лейкократовые породы со светло-розовым до розового окрасом. Часто граниты покрыты черными пленками окислов и гидроокислов марганца. Породы макроскопически имеют среднезернистую, реже крупнозернистую, порфировидную, гипидиоморфнозернистую структуру и массивную текстуру. Под микроскопом устанавливается типичная гранитная, местами микро-пегматитовая структура. Минералого-петрографические особенности пород показаны на рисунке 2.

Породы сложены калиевым полевым шпатом (35— 40) %, плагиоклазом альбитового состава ((An0—3) 25— 30) % и кварцем (25—30) %. Для калиевого полевого шпата характерна микроклиновая решетка, что позволяет отнести его к микроклину. Кварц ксеноморфен, его зерна заполняют интерстиции. Слюда представлена биотитом, количество которого достигает 10 %, и мусковитом (до 1 %). Для пород характерен широкий набор акцессорных минералов: апатита, циркона, титанита, магнетита, минералов группы эпидота (алланит-Се с каймой из редкоземельного эпидота и эпидот) — и группы ильменита (пирофанит и манганоильменит). Вторичные изменения породы представлены слабой хлоритизацией биотита и незначительной соссюритизацией плагиоклаза. Акцессорные минералы приурочены преимущественно к хлоритизированным лейстам биотита. Кроме собственно марганцевых минералов — пирофанита и ильменита — в породах встречается алланит-(Се), также обогащенный марганцем, содержание MnO в нем составляет от 2.86 до 4.09 мас. % (Наставко и др., 2024).

Манганоильменит представлен идиоморфными зернами, встречающимися исключительно в слабо-хлоритизированном биотите, размер зерен достигает 150—200 мкм (рис. 3, а—е).

Рис. 2. Петрографические особенности гранитов.

Фото с анализатором. Индексы минералов здесь и далее приводятся по Warr, 2021: Bt — биотит, Kfs — калиевый полевой шпат, Pl — плагиоклаз, Qz — кварц

Fig. 2. Petrographic features granites.

Photo with analyzer. The symbols used here and throughout the text are given according to Warr, 2021: Bt — biotite, Kfs — potassium feldspar, Pl — plagioclase, Qz — quartz

Пирофанит встречается в породе в виде идиоморфных зерен, размер которых значительно меньше, чем у манганоильменита, и не превышает 50 мкм. Зерна располагаются в межзерновом пространстве биотита и кварца или биотита и полевых шпатов (рис. 3, a, b, d—h).

Магнетит в виде идиоморфных изометричных зерен размером до 35—40 мкм встречается в лейстах биотита (рис. 3, d, f—h), а также в плагиоклазе, где размер зерен достигает 150—180 мкм (рис. 3, g).

Результаты исследований и их обсуждение

При помощи электронного микроскопа было установлено, что в исследуемых гранитах одновременно с магнетитом присутствуют различные по размерам, идиоморфизму и составу минералы группы ильменита.

Манганоильменит характеризуется узким диапазоном состава (таблица). Содержание железа FeO варьирует от 25.05 до 29.01 мас. %, марганца — от MnO 17.95 до 22.68 мас. %, количество титана TiO₂ — 52.24— 53.07 мас. %. Из примесей в нем обнаружен лишь алюминий, количество которого не превышает 0.04 мас. %. Железомарганцевое отношение составляет более единицы (FeO/MnO — от 1.18 до 1.63). Доля пирофанитового минала составляет 38—45 %, также в некоторых пробах присутствует гематитовый минал, количество которого не превышает 2 %. Общая формула имеет следующий вид: (Fe²⁺ 0.53—0.60 Mn 0.38—0.45 Fe³⁺ 0—0.02 ) ∑1.00—1.01 6

Ti0.99—1.00O3 (n = 32). Присутствие гематитового мина-ла свидетельствует о более окислительных условиях при формировании манганоильменита по сравнению с пирофанитом.

Химический состав пирофанита следующий: TiO₂ — 52.78—53.09 мас. %, MnO — 24.35—27.18 мас. %, FeO — 20.02—22.73 мас. %, количество Al₂O₃ не превышает 0.02 мас. % (таблица 1) и соответствует железистому пирофаниту (рис. 4). Железомарганцевое отношение составляет менее единицы (FeO/MnO от 0.74 до 0.93). Доля пирофанитового минала выше, чем у мангано-ильменита, и составляет узкий диапазон от 52 до 58 %. Общая формула имеет следующий вид: (Mn_0.52— 0.58 Fe²⁺ 0.42—0.48 ) ∑1.00 Ti 1.00 O 3 (n = 46).

Магнетит в своем составе постоянно содержит титан (TiO₂ 5.87—7.30 мас. %) и марганец (до 0.20 %), количество общего железа FeO составляет 92.59— 94.02 мас. %. Общая формула магнетита следующая: Fe²⁺ 1.16—1.20 (Fe³⁺ 1.60—1.68 Ti 0.16—0.20 ) ∑1.80—1.84 O 4 (n = 14).

Активность кислорода (lgfO2), рассчитанная при помощи программ ILMAT 1.20 (Lepage, 2003) и MagMin_ PT (Gündüz, Asan, 2023), для близких по времени образования минералов минеральной пары «магнетит — манганоильменит» составила узкий диапазон от –26 до –24, а для пары «магнетит — пирофанит» — от –36 до –32. Полученные данные указывают на низкую активность кислорода при кристаллизации данных минералов.

Восстановительный характер и обилие ильменита свойственно внутриплитным и коллизионным гра-

Рис. 3. BSE-изображения манганоильменита (Mn-Ilm), пирофанита (Pph) и магнетита (Mgt) в граните. Условные обозначения: Bt — биотит, Kfs — калиевый полевой шпат, Qz — кварц, Zrn — циркон

Fig. 3. BSE image of manganoilmenite (Mn-Ilm), pyrophanite (Pph) and magnetite (Mgt) in granite. Legend: Bt — biotite, Kfs — potassium feldspar, Qz — quartz, Zrn — zircon

Таблица 1. Химический состав (мас. %) и кристаллохимические коэффициенты пирофанита (1—7), манганоильменита (8—14) и магнетита (15—21)

Table 1. Chemical composition (wt.%) and crystallochemical coefficients of pyrophanite (1—7), manganoilmenite (8—14) and (15—21) magnetite

Компоненты/Components	1	2	3	4	5	6	7
TiO 2	52.86	53.09	52.79	52.78	52.80	53.00	52.90
Al 2 O 3	0.01	0.02	0.02	0.02	0	0	0.02
FeO общ/tot	22.67	22.17	21.49	20.02	21.99	21.13	22.73
MnO	24.46	24.72	25.70	27.18	25.21	26.87	24.35
Сумма/Тotal	100	100	100	100	100	100	100

Коэффициенты в формуле / Coefficients in the formula, O = 3 (ATiO3)

Ti	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
Fe3+*	-	-	-	-	-	-	-
Fe2+	0.48	0.47	0.45	0.42	0.46	0.43	0.44
Mn	0.52	0.53	0.55	0.58	0.54	0.57	0.56
Сумма/Тotal	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00

Продолжение таблицы 1

Continuation of table 1

Компоненты/Components	8	9	10	11	12	13	14
TiO 2	52.24	53.03	52.25	52.67	52.80	52.64	53.07
Al2O3	0.03	0.01	0.03	0.02	0.04	0.03	0.01
FeO общ/tot	25.05	29.01	27.36	27.59	27.77	28.39	28.47
MnO	22.68	17.95	20.36	19.72	19.39	18.94	18.45
Сумма/Тotal	100	100	100	100	100	100	100
Коэффициенты в формуле / Coefficients in the formula, O = 3 (ATiO3)
Ti	0.99	1.00	0.99	1.00	1.00	1.00	1.00
Fe 3+*	0.02	-	0.02	-	-	0.01	-
Fe2+	0.53	0.62	0.56	0.58	0.59	0.59	0.61
Mn	0.45	0.38	0.43	0.42	0.41	0.40	0.39
Сумма/Тotal	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00
Компоненты/Components	15	16	17	18	19	20	21
TiO 2	6.16	7.25	7.30	6.85	5.98	5.89	5.87
FeO общ/tot	93.69	92.63	92.59	93.02	93.86	93.98	94.02
MnO	0.15	0.12	0.11	0.13	0.16	0.13	0.11
Сумма/Тotal	100	100	100	100	100	100	100

Коэффициенты в формуле / Coefficients in the formula, O = 4 (AВ2O4)

Ti	0.17	0.20	0.20	0.19	0.16	0.16	0.16
Fe3+*	1.67	1.61	1.60	1.63	1.68	1.68	1.68
Fe2+	1.16	1.19	1.20	1.18	1.16	1.16	1.16
Сумма/Тotal	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00

Кристаллохимические формулы / Crystal-chemical formulas:

1—7 — (Mn_0.52—0.58Fe²⁺_0.42—0.48) _{∑ 1.00}Ti_1.00O₃ пирофанит / pyrophanite

8—14 — (Fe²⁺_0.53—0.60Mn_0.38—0.45Fe³⁺_0—0.02) _{∑ 1.00—1.01}Ti_0.99—1.00O₃ — манганоильменит / manganoilmenite

15—21 — Fe²⁺ 1.16—1.20 (Fe³⁺ 1.60—1.68 Ti 0.16—0.20 ) ∑ 1.80—1.84 O 4 — магнетит / magnetite

Примечание: коэффициенты элементов, значение которых составляет менее 0.01, не приводятся

Note: coefficients of elements with value less than 0.01 are not given

* — Fe3+ рассчитано по (Droop, 1987) / Fe3+ calculated according to (Droop, 1987).

Рис. 4. Состав минералов группы ильменита в координатах Fe²⁺–Mn–Fe³⁺(мольные доли от (Fe²⁺+Mn+Fe³⁺)): 1 — манганоильменит, 2 — пирофанит

Fig. 4. Composition of ilmenite group minerals in Fe2+–Mn– Fe3+ coordinates (molar fractions of (Fe2++Mn+Fe3+)): 1 — manganoilmenite, 2 — pyrophanite нитоидам S- и A-типов (Loiselle, Wones, 1979), к которым, по разным данным (Государственная…, 2007; Гусев, 1994), относятся гранитоиды турочакского комплекса.

Выводы

В гранитах третьей фазы внедрения турочакского комплекса совместно с магнетитом обнаружено одновременное наличие двух минералов группы ильменита — манганоильменита и железистого пирофанита. Оба минерала являются беспримесными, отличаются расположением в породе, размерами зерен и железомарганцевым отношением. Магнетит характеризуется высокими содержаниями титана при низких количествах марганца. Показатель активности кислорода свидетельствует о восстановительных условиях при кристаллизации исследуемых минералов.