Подбор и модификация термопластичных полимерных пленок для ортодонтологии

Совершенствование технологии переработки термопластичных полимеров в плёнки и листы осуществляется с использованием новых сведений об их физических свойствах, получаемых в отечественных научных школах и экспериментальных исследованиях, проводимых учеными многих технологически развитых стран [1–4]. Новые сведения в области технологии синтеза и переработки полимеров позволяют непрерывно расширять области их применения.

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Фундаментальным свойством твердых аморфных и аморфно-кристаллических термопластов является их способность превращаться в эластичные легко растяжимые плёнки при изменении температуры и принимать сложную форму изделий [1]. Важнейшую роль в совершенствовании технологии переработки термопластичных полимеров играют высокоинформативные термомеханические испытания [2]. а также исследования термопластов методами дифференциальной сканирующей калориметрии [3]. В последние годы существенно увеличилось производство и применение термоусадочных плёнок с «памятью формы» в различных сферах деятельности человека, включая упаковку товаров массового потребления, и производстве сложных силовых конструкций. Реализация силовых возможностей изделий из термоусадочных плёнок с «памятью формы» осуществляется путем их программированного нагревания, которое осуществляется конвективным способом теплообмена со средой или электромагнитными излучениями различных диапазонов длин волн [4], соответствующими их применению. Конкретному применению термоаластов предшествуют термоциклические испытания термоусадочных полимерных изделий с памятью формы [5, 6].

В медицине полимеры с «памятью формы» применяются в качестве материалов для изготовления протезов различных видов [10], раскрывающихся оболочек лекарств, обеспечивающих «адресную» доставку физиологического активного вещества в поврежденное место желудочнокишечного тракта [11–12], конструкционных элементов ортопедических эндо протезов [13], и ортодонтических имплантатов. В ортопедии такие материалы служат основой системы гибких бандажей [14], которые дополнительно обладают антибактериальной функцией, активизируемой при деформации.

Термоформование изделий сложной формы обусловлено двухосной вытяжкой. В таком варианте двуосного деформирования пластичного материала степень вытяжки (λ) принято выражать через относительное утонение листовой или пленочной заготовки [1]:

я = ( J8js ) - 1 (1) где δ заг и δ – толщина заготовки и стенки изделия. Кроме того, степень вытяжки можно оценивать по отношению толщины заготовки к толщине изделия на конкретном его участке: a = δ заг /δ.

Наиболее пригодным и широко применяемым экспериментальным методом изучения вытяжки при формовании является нанесение на поверхность образца делительных сеток. Важным показателем качества явлется разнотол-щинность изделий. Под разнотолщинностью технологи понимают либо отношение минимальной толщины изделия к его максимальной толщине r′ = δ min /δ max (так называемый индекс разнотолщинности), либо отношение минимальной толщины изделия к начальной толщине заготовки r′ = δ min /δ заг . Однако наиболее приемлемым является определение разнотолщинности как отношения минимальной толщины изделия к его средней толщине r′ = δ min /δ ср . Так как установить среднюю толщину изделия не всегда просто, то последнее соотношение удобнее записать в следующем виде:

' (2) min заг заг изд где Sзаг и Sизд – соответственно площадь части заготовки, находящейся непосредственно над (или под) формой, и площадь поверхности готового изделия.

Рисунок 1. Термоформовочный агрегат фирмы Shueu-Dental, модель Ministar-S для изготовления элайнеров. 1 – ИК излучатель, 2 – герметичная пневмокамера, 3 – 3D копия челюсти, 4 – отформованная заготовка элайнера Figure 1. Thermoforming unit(s) by Shueu-Dental, model Ministar-S for manufacturing of aligner. 1 – IR emitter, 2 – Airtight air chamber, 3 – 3D jaw replica, 4 – Moulded blank of the aligner

Ministar-S оснащен ИК излучателем, который нагревает полимерную пластину и переводит полимер в высокоэластическое состояние. Используемые пластины отличаются по химическому составу и толщине, поэтому для каждой пластины на стадии подготовки процесса пневмоформования создается код, который устанавливает продолжительность нагревания. Термоформовочный агрегат обеспечивает нагревание полимерной пластины до температуры формования за период облучения, продолжительность которого запрограммирована в зависимости от способности полимера поглощать тепловое излучение. После завершения процесса нагревания излучением по сигналу таймера оператор переносит разогретую пластину на 3D модель челюсти и герметизирует пневмокамеру. В камеру подается давление 0,4 МПа, и разогретая эластичная полимерная пластина плотно обжимает 3D модель. Деформированная эластичная пленка в напряженном состоянии охлаждается на поверхности модели путем теплопередачи энергии модели и корпусу камеры, становится жесткой, т. к. переходит в стеклообразное состояние. Охлаждение осуществляется до комнатной температуры, и отформованная заготовка элайнера обрезается вручную.

Материалы и методы

Исследован набор пленочных и листовых полимерных материалов толщиной 650–800 мкм, используемых компанией Erkodent (Германия)

в протезировании при изготовлении элайнеров, а также пленки различной степени вытяжки и анизотропии из аналогичных по химическому составу полимеров отечественного происхождения: полиэтилена низкой плотности различных марок и полиэтилентерефталата

Методы исследования и приборы: 1) ИК-анализ пленок методом НПВО на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 2201/2202; 2) дифференци-ально-сканирующая калориметрия на приборе "Netsch DSC 204 F1 Phoenix", 3) физикомеханические испытания по ГОСТ 11262–80, на разрывной машине "Inston 5969", 4) гидростатическое взвешивание для определения плотности на модернизированных весах ViBRA AF-R-220; 5) измерение толщины и линейных размеров электродинамическим толщиномером Константа К6Ц; 7) Измерение ПТР термопластов по ГОСТ 11645–2021

Результаты и обсуждение

Образцы исследуемых полимерных пленок прозрачны поэтому ИК-анализ пленок позволил отнести мягкие материалы к полиолефинам, а жесткие к полиэфирам фталевой кислоты. Для идентификации полимеров по плотности гидростатическим взвешиванием определяли объем и массу импортных образцов полимерных фор-мофочных пластин. Степень кристалличности и температуру стеклования полимеров определили методом ДСК (таблица 1).

Таблица 1.

Состав и надмолекулярная структура полимерных материалов для ортодонтологии

Table 1.

Composition and supramolecular structure of polymer materials for orthotonology

Марка (состав) полимера Polymer grade (composition)	Плотность, г/см3 Density, g/cm3	ПТР (г/10 мин) PTR (g/10 min)	Степень кристалличности, % Degree of crystallinity, %
DURAN (полипропилен) | DURAN (polypropylene)	1,270	2	40
Erkolen (полиэтилен) | Erkolen (polyethylene)	0,920	1,83	40
ПЭНП 15813–020 | PE 15813-020	0,919	2	55
PE LD20220 FE | PE LD20220 FE	0,921	2	35
IQ (DURAN pro+) | IQ (DURAN pro+)	1,270	2	0
ПЭТФ | PET	1,30	3,9	36
ПЭТФ (модифицированный) | PET (modified)	1,250	3,9	33

Механические характеристики полимеров. Испытания на растяжение полимерных пленок и листов проводилось на тест-машине "Inston 5969", со скоростью 10 мм/мин. Сила измерялась с помощью датчика нагрузки 500 Н при комнатной температуре (около 20 °С).

Результаты механических испытаний на растяжение пленочных и листовых полимерных материалов компании Erkodent, используемых в стоматологии и протезировании при изготовлении элайнеров и мягких матриц и полимерных пленочных и листовых полимерных материалов отечественного производства соответствующих импортным материалам по толщине и предлагаемых на замену представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Механические характеристики полимерных пленок

Table 2.

Mechanical properties of polymer films

Марка (состав) полимера Polymer grade (composition)	Толщина, мкм Thickness, µm	Предел прочности, МПа Tensile strength, Mpa	Модуль упругости, МПа Modulus of elasticity, Mpa	Относительное удлинение при разрыве, % Relative elongation at break, %
DURAN (полипропилен) | DURAN (polypropylene)	800	53	2,2	240
Erkolen (полиэтилен) | Erkolen (polyethylene)	650	52	817,1	336
ПЭНП 15813–020 | PE 15813-020	700	15	190	600
PE LD20220 FE | PE LD20220 FE	700	11,1	260	640
IQ (DURAN pro+) (полиэтилентерефталат) IQ (DURAN pro+) (polyethylene terephthalate)	750	162	3374,2	205
ПЭТФ (НПО «Тасма», г. Казань) PET (NPO Tasma, Kazan)	350	119	3193,4	240
ПЭТФ (модифицированный) | PET (modified)	370	132	3180,3	-
ПЭТФ (модифицированный) при T = 180 ̊C PET (modified) at T = 180 C̊	370	-	-	280

Пневмоформованием импортных полимерных пленок и листов на 3Д моделях челюсти с использованием термоформовочного агрегата Ministar-S получены опытные образцы элайнеров и мягких матриц различных конфигураций и размеров. На выборке из 10 опытных образцов элайнеров с помощью электродинамического толщиномера "Константа К6Ц" измерена локальная толщина полимерных элайнеров на характерных точках. Разнотолщинность пленок в готовом изделии после пневмоформоваия весьма существенна, толщина элайнера в различных точках отличается в несколько раз и в среднем составляет 195–604 мкм. Этот факт свидетельствует о значительной неоднородности эластичной и пластичной деформации полимерных пленок при пневмоформовании и неоднорожности внутренних напряжений в готовом изделии.

Для количественного описания стереометрии эластической и/или пластичной деформации заготовки и расчета степени её локальной вытяжки по экспериментальным значениям локальной толщины используем условную схему стереометрии растяжения элементарного объема полимерного материала постоянной плотности в форме куба со стороной равной 1 до степени удлинения λ.

Рисунок 2. Стереометрия одноосной деформации растяжения полимера

Figure 2. Simulation of one-axis deformation of the tensile polymer

При одноосной деформации растяжения объем полимерного материала 1 м3 в форме куба с равными сторонами λхhхh может быть записана как 1= h2* λ, а толщина (и / или ширина) полимерного образца при растяжении связана со степенью удлинения выражением:

или h = Л-05

при анизитропной деформации растяжения толщина h может быть кратно соответствовать ширине (h=n*b) при любой степени удлинения, например, с коэффициентом 0,5 или 1,5.

Величина кубического элементарного объема полимерного материала 1 м3 со сторонами λхhхhхn может быть записана как 1= h2хλхn, а толщина образца анизотропной полимерной пленки при растяжении связана со степенью удлинения выражениями:

h = 71/ Лх n(5)

или например h = (1,5 х Л)-0,5

и h = (0,5 х Л)-0,5

На рисунке 3 показаны кривые, соответствующие теоретическим зависимостям нормированной толщины от удлинения пленок с коэффициентами анизотропии 0,5, 1,0 и 1,5, а точками обозначены экспериментальные значения толщины пленки, полученные прямым измерением призматического образца полиэтилена с точностью ±5%

Степень удлинения λ | Degree of elongation λ

Рисунок 3. Семейство кривых, соответствующих теоретическим зависимостям нормированной толщины пленок с различной анизотропией деформации от удлинения 1 – h= 1,5× λ-0,5, 2 – h= λ-0,5, 3 – h= 0,5× λ-0,5 Figure 3. Family of curves corresponding to the theoretical dependence of the normalized thickness of films with different anisotropy of elongation deformation 1 – h= 1,5× λ-0,5, 2 – h= λ-0,5, 3 – h= 0,5× λ-0,5

По экспериментально определенным значениям локальной толщины в различных частях полимерных элайнеров и наиболее адекватной зависимости удлинения от толщины вычислена локальная степень вытяжки полимера при термоформовании и обозначена на фоне периметра сечения элайнера в характерных точках (рисунок 4)

Позиция на элайнере | Position on the eliner

Рисунок 4. Степень вытяжки полимерных листов при производстве элайнеров рассчитанная по толщине изделия в характерных точках. 1 – режущий край зуба, 2 – лингвальная сторона зуба, 3 – основание элайнера Figure 4. The degree of drawing of polymer sheets in the production of elixirs calculated by the thickness of the product in characteristic points. 1 – the cutting edge of the tooth 2 – the tongue side of the tooth, 3 – Aligner base пленочного материала аналогичны свойствам отечественных полимеров различных марок (рисунок 5).

Относительное удлинение, % Relative elongation, %

Рисунок 5. Диаграммы растяжения полимерных пленок. 1 – термопласт фирмы Erkolen (полиэтилен), 2 – полиэтилен отечественного производства HD10500 FE Сибур

Figure 5. Diagrams of the tension of polymer films. 1 – Erkolen thermoplastic (polyethylene), 2 – Domestic HD10500 FE Sibour

Проверка пригодности полиэтиленов разных марок для изготовления мягких матриц включает оценку их прозрачности для светового потока, которым в ортодонтологии производят отверждение стоматологических фотополимерных композитов. Прозрачность оценивали по коэффициенту прозрачности и оптической плотности пластин. Оптические свойства всех исследованных полимерных материалов в диапазоне длин волн 400–750 нм идентичны.

Надмолекулярная структура и механические свойства ПЭТФ, производимого в РФ, существенно отличаются от импортных материалов, применяемых в ортодонтологии марки высокой кристалличностью и большей хрупкостью.

Кроме этого, в отечественном полиэтилен-терефталате содержится низкомолекулярная фракция, удаление которой при нагревании соответствует экзо пику на диаграмме ДСК (рисунок 6). Отсутствие такой фракции и кристаллических формирований в пленке IQ (DURAN pro), используемой при изготовлении элайнеров подтверждается результатами ДСК анализа (рисунок 7).

Идентификация импортным материалов и подбор отечественных полимеров, соответствующих им по химическому составу, структуре и способности к вытяжке при термоформовании осуществляли качественным анализом по ИК спектрам и методом дифференциально-сканирую-щей калориметрии. Установлено, что основу мягких пленок для матриц составляет полиэтилен низкой плотности со степенью кристалличности 35± 5%, а основу жестких пленок для изготовления элайнеров – аморфный сополимер этилентерефталата с температурой стеклования 76–81 ℃. Деформационные свойства импортного

T, ℃

Рисунок 6. ДСК термограмма отечественной термоформовочной пленки ПЭТФ – марки ПЭТФ-Г-80

Figure 6. DSK domestic thermoforming film thermogram PET – brand PET-G-80

T, ℃

Рисунок 7. ДСК термограмма термоформовочной пластины IQ, (DURAN pro)

Figure 7. DSK thermoforming plate thermogram IQ, (DURAN pro)

Для приведения к соответствию состава и кристалличности ПМ фирмы и пленок отечественного производства производили модифицирующую термообработку пленок в муфельной печи. Путем подбора температуры и времени ТО пленки ПЭТФ получен материал меньшей кристалличности и без содержания «летучих» компонентов (рисунок 8).

T, ℃

Рисунок 8. ДСК термограмма модифицированной пластины ПЭТФ-Г-80

Figure 8. DSK of the modified film thermogram PET-G-80

Проверка пригодности модифицированной пластины ПЭТФ для изготовления элайнеров заключалась в измерении её жесткости. Жесткость оценивали по величине модуля Юнга (E) пропорционального тангенсу угла наклона касательной к началу деформационной кривой, полученной путем растяжения пленок со скоростью 10 мм/мин (рисунок 9).

Значения модуля Юнга всех термопластичных полимеров приблизительно равны, относительное удлинение при разрыве и предел прочности отечественных марок превышает показатели импортных материалов, что позволяет рекомендовать применение пленок меньшей толщины в качестве заготовок для производства как элайнеров, так и мягких матриц.

Относительное удлинение, % Relative elongation, %

Рисунок 9. Фрагменты деформационных кривых растяжения термопластичных полимеров. 1 – Полиэтилен марки HD10500 FE Сибур, 2 – ПЭТФ марки IQ, 3 – ПЭТФ марки ПЭТФ-Г-80, 4 – модифицированный ПЭТФ-Г-80

Figure 9. Strain curve fragments of thermoplastic polymers. 1 – Polyethylene HD10500 FE Sibur, 2 – PEFF IQ, 3 – PET – brand PET-G-80, 4 – Modified PETF-G-80

Заключение

Методами ДСК и ИК установлено физическое состояние и химический состав фирменных материалов, применяемых для элайнеров и т.н. мягких матриц в ортодонтологии. Материалы для мягких форм являются полиолефинами и находятся в высокоэластичном состоянии, а материалы для элайнеров являются сложными полиэфирами в стеклообразном состоянии с температурой стеклования 76–81 ℃

Прецизионным измерением локальной толщины пленки на сформованных (готовых к применению) элайнерах и мягких формах с точностью ± 5% установлены величины и преимущественное направление вытяжки полимерных заготовок в вязко текучем и высокоэластичном состоянии при пнефмоформовании.

Моделированием механического продольнопоперечного массопереноса при пластичной деформации полимеров в процессе одноосной вытяжки определено соотношение между степенью вытяжки полимера и изменением толщины заготовки призматической формы в виде h (толщина)=0,5× λ-0,5

Используя теоретическую связь степени вытяжки заготовки из пластичного или эластичного полимера с её нормированной толщиной в изделиях построен профиль локальных деформаций в различных частях элайнеров. Установлено, что максимальная вытяжка заготовок не превышает 170% и локализована на лингвальной стороне зуба.

Экспериментально установлена возможность деформации без разрушения отечественных пленок ПЭТФ, например, пленок производства НПО «Тасма», до степени удлинения до 280% при 180 ℃. т. е. достаточной для формования элайне-ров деформируемостью в разогретом состоянии.