Подбор катализаторов, обеспечивающих стабильность работы и высокую скорость окисления водорода и метана в реакторах Р 2 отделений тонкой очистки гелия Оренбургского гелиевого завода

DOI:

Для обеспечения технологического процесса в производстве продукции на предприятиях химической, газоперерабатывающей и нефтеперерабатывающей промышленности применяют катализаторы разной модификации и типов как отечественного, так и импортного производства. Для стабильной работы и высокой скорости окисления водорода и метана в реакторе Р-2 отделения тонкой очистки гелия из гелиевого концентрата установки-22 Оренбургского гелиевого завода применяют алюмоплатиновый катализатор АП-56 (64). Участвующий в процессах окисления катализатор АП-56(64) в связи с усовершенствованием технологического процесса не удовлетворяет нормам, установленным в технологическом регламенте: происходит увеличение концентраций водорода, а это, в свою очередь, ухудшает качество бензиновых фракций. Кроме того, катализатор АП-56 (64) промотирован хлором, способствующим развитию коррозии на теплообменном оборудовании, расположенном после реактора. Вышеперечисленные обстоятельства заставили производителей сократить выпуск алюмоплатинового катализатора АП-56 (64) [2, 7, 11, 15].

Поэтому подбор наиболее эффективного катализатора, в том числе обеспечивающего стабильность работы и высокую скорость окисления водорода и метана, одна из приоритетных задач предприятия.

Материалы и методы

Рассмотрим наиболее производительную среди блоков тонкой очистки установку, которая имеет 3 аналогичных отделения производительностью до 400 нм3/ч по сырью каждое, включающих узлы:

─ рекуперативных теплообменников;

─ каталитической очистки гелия среднего давления от водорода;

─ осушки гелия среднего давления;

─ очистки от масла и осушки гелия высокого давления;

─ конденсации азота из гелия высокого давления;

─ адсорберов очистки гелия высокого давления от азота и микропримесей.

В состав установки входят вспомогательные отделения, необходимые для технологического процесса: отделение гелиевых сдувок, обогревного азота, компримирования гелиевого концентрата, азота холодильного цикла и отделения вакуум-насосов.

Процесс каталитической очистки гелиевого концентрата от водорода и метана осуществляется поэтапно. Гелиевый концентрат поступает от гелиевых блоков через Е-16 в смеситель, сюда же подается воздух от АКС через рессиверы в соотношении воздух:водород 2,5:1,0, затем смесь подогревается в Т-30 до температуры 150–190 °С и направляется в реактор Р-2, где на алюмоплатиновом катализаторе осуществляются основные реакции окисления. Прореагировавшая смесь фильтруется и направляется на охлаждение, последующую сепарацию и доочистку [5, 11–13]. Данная схема представлена на рисунке 1.

Гелий на доочистку Helium for post-treatment

Не выше 40 С о

Рисунок 1. Схема очистки гелиевого концентрата от метана и водорода

Figure 1. The scheme of purification of helium concentrate from methane and hydrogen

Для определения возможности каталитического окисления водорода и метана c использованием перспективных катализаторов на отделении тонкой очистки гелия гелиевого завода, исходя из оптимальной загрузки одного отделения 380 нм3/ч, произвели расчет материального баланса (таблица 1).

Таблица 1.

Материальный баланс

Table 1.

Material balance

Компонент Component	Приход Parish	Расход Expense
Смесь гелиевого концентрата и воздуха: Mixture of helium concentrate and air:	Количество, Di кг/ч Number, Di kg/h	Количество, кг/ч Number, kg/h
Не	54,29	54,29
Н 2	1,36	0,00
СН 4	2,71	0,00
N 2 сырье	71,25	71,25
N 2 воздух	70,80	70,80
О 2	21,71	0,00
Н 2 О	0,00	18,32
СО 2	0,00	7,46
Итого | Total	222,12	222,12

В реакторе осуществляется непрерывный процесс каталитического окисления водорода и метана кислородом воздуха на алюмоплатино-вом катализаторе при температуре 220 ÷ 413 °С по следующей схеме:

2 Н 2 + О 2 → 2Н 2 O + Q, СН 4 + 2О 2 → СО 2 + 2Н 2 O + Q.

Продуктами окисления являются углекислый газ и вода, реакция идет с выделением теплоты. За счет теплоты, выделяющейся при реакции в реакторе, температура гелиевого концентрата может повыситься в зависимости от содержания в нем водорода и составит на выходе из реактора 220 ÷ 430 °С.

Воздух, требуемый для окисления водорода и метана, подается с азотно-кислородной станции (АКС) II очереди завода.

Стехиометрическое соотношение водорода и кислорода 2:1 поддерживается путем автоматического дозирования воздуха к гелиевому концентрату.

Результаты и обсуждение

Поиск альтернативных катализаторов производился на основании литературного обзора. Рассматривались катализаторы платиновой и палладиевой группы, так как они имеют в разы большие скорости реакций по отношению к остальным и не содержат галогенов, не вызывают коррозии, поэтому оборудование прослужит дольше [1, 4, 8, 14, 16].

В результате анализа отечественных производителей были отобраны ведущие из них: ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», ООО «НПП Нефтехим» и ЗАО «Редкинский катализаторный завод». Предлагаемые катализаторы не содержат галогенов и оборудование будет служить в разы дольше.

Поиск аналогов осложнялся тем, что процесс получения и очистки гелия на гелиевом заводе является единственным в России и непосредственно для него катализаторы не разрабатывались, поэтому подбор проводился по существующим продуктам различного назначения (таблица 2).

Таблица 2.

Характеристика катализаторов

Table 2.

Catalyst characteristics

Катализаторы Catalysts	Pt, Pd % масс mass	Краткое описание Brief description	Назначение Appointment
АП-56 применямый AP-56 applicable	0,55 Pt	Алюмоплатиновый катализатор Al-catalyst	Применяется в процессе риформинга негидроочищенных бензиновых фракций It is used in the process of reforming non-hydrotreated gasoline fractions
Тип 1 Type 1	0,55 Pd	Палладиевый катализатор Palladium catalyst	Предназначены для селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых компонентов в жидких и газообразных фракциях пиролиза нефтепродуктов в промышленных установках и успешно применяются для очистки других газовых выбросов Designed for selective hydrogenation of acetylene and diene components in liquid and gaseous pyrolysis fractions of petroleum products in industrial plants and successfully used for cleaning other gas emissions
Тип 2 Type 2	0,6 Pt	Алюмоплатиновый катализатор серии RC-12 Alumina catalyst series RC-12	Применяется для установок риформинга с движущимся слоем катализатора It is used for reforming units with a moving catalyst bed
Тип 3 AP 56 applicable	1,1 Pd	Палладиевый катализатор серии РК-201 Palladium catalyst PK 201 series	Предназначен для очистки технологических газов (водорода, аргона, азота) и инертных защитных атмосфер от кислорода, для кондиционирования технологических газов в металлургической и химической промышленности | It is intended for purification of process gases (hydrogen, argon, nitrogen) and inert protective atmospheres from oxygen, for conditioning of process gases in metallurgical and chemical industries

Для подтверждения эффективности работы подобранных катализаторов на существующем оборудовании произвели технологический расчет блока каталитической очистки. Определили основные показатели процесса: скорость реакций и объем катализатора (таблица 3).

Таблица 3.

Сводная таблица результатов

Table 3.

Summary table of results

Катализаторы Catalysts	Относительная эффективность Relative effectiveness	Скорость реакции окисления, г/м3с The rate of the oxidation reaction, g/m	Содержание Pt, Pd, % Content Pt, Pd, %	Необходимый объем катализатора, м3 The required amount of catalyst, m3
АП-64 Ap-64	1,0	3522	0,55 Pt	0,030
Тип 1 Type 1	1,3	4577	0,55 Pd	0,027
Тип 2 Type 2	1,1	3873	0,6 Pt	0,028
Тип 3 Type 3	1,7	5986	1,1 Pd	0,025

Исходя из расчетных данных 3 три типа катализаторов могут конкурировать друг с другом, так как скорость реакции выше применяемого в настоящее время. Объем катализатора АП-64, необходимый для очистки гелиевого концентрата от примесей водорода – 4% об. и метана-1% об., составляет 0,030 м3. Данный объем подтвержден фактически загруженным объемом в действующие реакторы Р-2 – 0,03 м3 (19 кг) и, следовательно, объем предлагаемых катализаторов также удовлетворяет требуемым параметрам загрузки.

Кроме физико-химических характеристик, важнейшим показателем для применения катализаторов в промышленном масштабе является его стоимость. Стоимость 1-го типа ниже всех предлагаемых, при этом относительная эффективность существенно выше как 2-го типа, так и применяемого в данный момент. Эффективность и стоимость 2-го типа приблизительно одинакова.

Тип 3 значительно выше и по эффективности, и по стоимости, он в разы дороже [3, 9, 10].

Поэтому целесообразно произвести расчет экономической эффективности от применения 1-го типа катализатора. Годовое потребление материальных и энергетических ресурсов, фонд заработной платы персонала, социальные взносы, остальные виды постоянных затрат, отнесенные к процессу тонкой очистки гелия, остаются на прежнем уровне. Исключение составляют затраты на приобретение катализатора и его замену.

В расчете не учитывались дополнительные преимущества, которые можно получить за счёт увеличения ресурса оборудования (таблица 4).

Экономия затрат в виде чистой прибыли определяется путем сравнения текущих затрат на производство, предусмотренных новым проектом, и затрат действующего технологического процесса тонкой очистки гелия на установке, на сопоставимый объем очищенного гелия (таблица 5).

Таблица 4.

Расчет снижения затрат при применении катализатора первого типа

Table 4.

Calculation of cost reduction in the application of first type catalyst

Наименование статей затрат Name of cost items	Сумма затрат, тыс. р./год Amount of expenses, thousand roubles/year
	По действующему процессу на сопоставимый объем According to the current process for a comparable amount	По новому процессу According to the new process	Отклонение предлагаемого решения от действующего Deviation of the proposed solution from the current one
Среднегодовые затраты на катализатор Average annual catalyst costs	317900	148588	169312
Среднегодовые затраты на замену катализатора Average annual cost of catalyst replacement	11 500	6 900	4 600
Итого Total	329400	155488	173912

Таблица 5.

Показатели экономической эффективности проекта тонкой очистки гелия, тыс. р.

Table 5.

Indicators of economic efficiency of the project of fine cleaning of helium, thousand rubles

Показатели Indicators	Значение Value
Капитальные вложения | Capital investment	–
Затраты на катализатор по действующему процессу | The cost of the catalyst according to the current process	329400
Затраты на катализатор по усовершенствованному процессу | The cost of the catalyst improved	155488
Прибыль | Profit	173912
Налог на прибыль | Profit tax	34782
Чистая прибыль | Net profit	139130

Заключение

Как упоминалось выше, рассматривались 3 типа катализаторов. Расчет экономической эффективности подтвердил целесообразность замены. Чистая прибыль от использования катализатора серии АПК-НШГС производства ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» составила более 139 тыс. р. Для подтверждения его работоспособности на существующем оборудовании необходимо провести опытно-промышленные испытания на пилотной установке либо без неё.

Характеристики 1-го и 2-го типа наиболее близки к существующему алюмоплатиновому катализатору АП-64. Причем стоимость 1-го типа существенно ниже, поэтому он в первую очередь рекомендуется к опытно-промышленным испытаниям и дальнейшему применению на существующем оборудовании. Катализатор