Получение бентонит-модифицированных биполярных ионообменных мембран и изучение их электрохимических характеристик

Биполярные мембраны представляют собой плотно соединенные катионо- и анионообменные образцы. Основная область применения биполярных мембран – коррекция рН растворов или электрохимическое получение кислот и оснований из солей. На отечественном рынке представлены коммерчески доступные биполярные ионообменные мембраны марки МБ-2 [1]. Эти мембраны являются гетерогенными, содержат четвертичные аммониевые группы в анионообменном слое и сульфогруппы в катионообменном. Большое количество работ [2–17] посвящено различным способам модифицирования биполярных мембран, цель которых – улучшение их свойств, что позволяет существенно расширить сферы применения биполярного электродиализа. Следует отметить, что модифицирование незначительно повышает себестоимость мембран, но позволяет существенно интенсифицировать процесс электродиализа. Это позволяет говорить об экономической целесообразности модифицирования.

Бентонитовые глины – природный алюмосиликатный материал, используемый для модифицирования мембран [18–22]. Применение бентонитов связано с тем, что входящий в их состав монтмориллонит имеет такие практически важные специфические свойства, как связующая и сорбционная способность, термостойкость [23], кроме того, он является природным наноматералом, обладающим высокоразвитой поверхностью. Для повышения физикохимической совместимости неорганического и органического компонентов «бентонит – полимер», поверхность частиц бентонита обрабатывают поверхностно-активным веществом (ПАВ). В качестве ПАВ используют, например, четвертичные аммониевые соли, которые встраиваются в структуру глины, изменяют гидрофильно-гидрофобные свойства ее поверхности и увеличивают межплоскостное расстояние (рисунок 1) [24, 25].

Цель работы – получение экспериментальных образцов бентонит-модифицированных биполярных мембран и изучение их характеристик в процессе биполярного электродиализа (на примере конверсии сульфата натрия).

Рисунок 1. Схема получения органобентонита Figure 1. Scheme of organobentonite obtaining бентонит bentonite

органобентонит organobenfonife

Материалы и методы

Получение биполярных ионообменных мембран осуществляли следующим способом. Поверхность гетерогенной сильноосновной анионообменной мембраны МА-41 после проведения стандартных процедур кондиционирования [26] подвергали шерохованию и обрабатывали уксусной кислотой [27]. После активации на мембрану-подложку МА-41 наносили раствор сульфированного политетрафторэтилена (5% мас. раствор ЛФ-4СК в диметилформамиде) с частицами бентонитовой глины (природной или органомодифицированной) в различных количествах (1%, 2% и 3% мас.) После удаления растворителя жидкий сульфо-катионообменник представлял собой плотную полимерную пленку, аналогичную мембране МФ-4СК (рисунок 2).

(a)

Рисунок 2. Фотографии мембран (оптический микроскоп Levenhuk 625 с камерой М1400 Plus, увеличение 10 x 0,25): а – монополярная мембрана МА-41 (мембрана-подложка), б – опытный образец биполярной мембраны (1 – мембрана-подложка, 2 – катионообменный слой сульфированного политетрафторэтилена с частицами бентонита)

Figure 2. Photos of membranes (Levenhuk 625 optical microscope with М1400 Plus camera, magnification 10 x 0.25): а – MA-41 monopolar membrane (substrate membrane), b – a prototype of a bipolar membrane (1 – a substrate membrane, 2 – a cation-exchange layer of sulfonated polytetrafluoroethylene with bentonite particles)

(b)

В работе использовали щелочной бентонит Даш-Салахлинского месторождения (Азербайджан) с содержанием монтмориллонита не менее 70% [23] (в катионообменный слой вносили в исходной форме) и органоглину, полученную путем обработки бентонита Тихме-невского месторождения (Россия) поверхностноактивным веществом – алкилдиметилбензи-ламмония хлоридом (таблица 1) [24, 25].

Для оценки влияния модификатора на эксплуатационные свойства экспериментальной биполярной мембраны проводили биполярный электродиализ раствора сульфата натрия (С = 0,5 моль/дм3) с получением кислоты и щелочи. Для этого использовали электродиализатор (рисунок 3), состоящий из исследуемой биполярной мембраны, катионообменной (RаlехСМН-PP) и анионообменной (Ralex АМН-PP) мембран (производство МЕГА, Чехия [28]).

Таблица 1.

Характеристика ПАВ, используемого для получения органоглины

Table 1.

Characteristics of the surfactant used for obtaining organoclay

Наименование ПАВ Surfactant name Внешний вид Appearance Концентрация модификатора Surfactant name Структурная формула Surfactant name Алкилдиметилбензиламмония хлорид Alkyldimethylbenzylammonium chloride порошок светложелтого цвета light yellow powder 30% от емкости катионного обмена монтмориллонита 30% of the cation exchange capacity of montmorillonite CH3            . + Гр-М-СНз-О CL , R – С12-С18 demineralized solution

- so/' • —^-

A

Na-SO.

0.5 моль/дм1 mole / dm3

0.05 моль/дм’ mole / dm3

demineralized solution обессоленный растбор Na-SO.

0.1 моль/дм’ mole / dm3

Рисунок 3. Схема биполярного электродиализа сульфата натрия: К – катионообменная мембрана, А – анионообменная мембрана, МБ – исследуемая биполярная мембрана

Figure 3. Scheme of bipolar electrodialysis of sodium sulfate: K – cation exchange membrane, A – anion exchange membrane, MB – investigated bipolar membrane

Конверсию проводили с биполярными мембранами (таблица 2), полученными при нанесении на анионообменную мембрану жидкого катионообменника, не содержащего бентонит (МБоп.), а также катионообменника с добавлением различных количеств Даш-Салахлинского бентонита (% к массе катионо-обменника): 1 (МББТ1), 2 (МББТ2), 3 (МББТ3) и бентонита Тихменевского месторождения, модифицированного ПАВ (% к массе катионо-обменника): 1 (МБПАВ1), 2(МБПАВ2), 3(МБПАВ3).

Оценку характеристик электродиализа (выход по току ƞ, %; удельные энергозатраты на производство целевого продукта W, кВт • ч/кг; потоки ионов водорода и гидроксила, генерированных внутри биполярной мембраны J, моль / (см2∙c)), рассчитывали на основе экспериментальных данных по формулам:

(С 0	-С )∙V∙ F
ƞ=	∙ 100, τ∙Ӏ·Ѕ	(1)
Ӏ ∙	U ∙ τ
Ԝ =	m,	(2)

( Co -С i )∙ V

=        ∙ s ^,                                (3)

где C ₀ – исходная концентрация раствора, моль/дм³; С i – концентрация ионов в исследуемой секции, моль/дм³; V – объем раствора, дм³; F – число Фарадея А ⋅ с/моль; τ – время, с; I – сила тока, А; U – напряжение, В; S – площадь мембраны, см²; m – масса продукта, кг.

Таблица 2.

Характеристики монополярных слоев, образующих модифицированную биполярную мембрану

Table 2.

Characteristics of monopolar layers forming a modified bipolar membrane

Характеристика Characteristic	Катионообменный слой Cation exchange layer	Анионообмен-ный слой Anion exchange layer
Мембрана | Membrane	ЛФ-4С | КLF-4SK	МА-41
Полимерная матрица Polymer matrix	Политетрафтоэтилен Polytetrafluoroethylene	Полистирол сшитый дивинилбензолом Polystyrene cross-linked with divinylbenzene
Элементарное звено Elementary link	-ECF2-CF5j4F-№ "d-fc-CF-O^h-CF: n Ch m u 0 Nn'	Ch2 — MOijXjCt
Инертное связующее Inert binder	–	Полиэтилен | Polyethylene
Армирующая сетка Reinforcing mesh	–	Полиамид | Polyamide
Толщина в набухшем состоянии (см) Swollen thickness (cm)	0,07	0,53

Результаты и обсуждение

Результаты конверсии сульфата натрия с мембраной, изготовленной путем нанесения на МА-41 тонкого слоя жидкого катионообмен-ника, не содержащего бентонит (МБ оп ) и с добавлением немодифицированного бентонита (МБ_БТ1, МБ_БТ2 и МБ_БТ3) приведены на рисунок 4.

Образец МБоп способен генерировать Н + и ОН- – ионы из молекул воды под действием электрического тока. Стоит отметить, что потоки Н + - ионов, полученные при электродиализе с этой биполярной мембраной, в 2,8 раза выше, чем с коммерческой мембраной МБ-2 (рисунок 4 а), потоки OH– почти не отличаются (рисунок 4 б). Для образцов МББТ1, МББТ2 и МББТ3 наблюдается уменьшение потоков щелочи и кислоты по сравнению с мембраной МБоп. Результаты конверсии с биполярной ионообменной мембраной, в катионообменный слой которой добавлена органоглина (МБПАВ1, МБПАВ2, МБПАВ3) приведены на рисунке 5.

(a)

Рисунок 4. Зависимость потоков ионов Н + (a) и ОН- (b), генерированных в биполярной мембране, от плотности тока для МБ-2 и экспериментальных образцов без добавления бентонита в катионообменный слой и с добавлением немодифицированного бентонита

Figure 4. Dependence of H ⁺ (a) and OH- (b) ions flow, generated in the bipolar membrane, on the current density for MB-2 and experimental samples without the addition of bentonite to the cation-exchange layer and with the addition of unmodified bentonite

(b)

(a)                                                                 (b)

Рисунок 5. Зависимость потоков ионов Н ⁺ (a) и ОН ^- (b), генерированных в биполярной мембране, от плотности тока для МБ-2 и экспериментальных образцов с добавлением в катионообменный слой ПАВ-модифицированного бентонита

Figure 5. Dependence of H ⁺ (a) and OH ^- (b) ions flow, generated in the bipolar membrane, on the current density for MB-2 and experimental samples with the addition of surfactant-modified bentonite to the cation-exchange layer

Оптимальным является внесение 2% мас.

органоглины (МБ ПАВ2 ): в этом случае потоки катионов H ⁺ увеличиваются почти в 4 раза по сравнению с МБ-2 (рисунок 6).

МЕПАВ1

MaSA51

МЕПАВ2      МЕПАВЗ

MBSA52       МВ5Д53

Мембрана

Membrana

Рисунок 6. Относительные потоки ионов через экспериментальные биполярные мембраны

Figure 6. Relative ions flows through experimental bipolar membranes

Кроме того, использование биполярных мембран с органомодифицированным бентонитом позволяет существенно снизить энергозатраты на производство целевых продуктов и увеличить выход по току (таблица 3). На основе проведенных экспериментальных исследований разработана технологическая схема получения бентонит-модифицированной биполярной мембраны (рисунок 7). Исходное сырье (натриевый бентонит) через бункер подается в сушилку вибрационного типа (1). Перемещение бентонита по поверхности плоского рабочего органа сушилки происходит за счет периодических колебаний, создаваемых виброприводом. Сушка материала осуществляется за счет интенсивного теплообмена между частицами продукта и горячим воздухом, подаваемым противотоком из калорифера в сушилку. Высушенный бентонит с остаточной влажностью 10–15% поступает для истирания в загрузочный патрубок шаровой мельницы с агатовыми шарами (2), размер получаемой фракции составляет не более 10 мкм. На следующем этапе в рамной мешалке (3) готовится 1% суспензия бентонитовой глины. Далее, на центрифуге (4) получают обогащенную фракцию бентонита с размером частиц не более 1 мкм, содержащую более 95% монтмориллонита, которую после декантации направляют в смеситель (5). Процесс проводят при постоянном перемешивании 3%-ой водной суспензии с поверхностно-активным веществом (алкилдиметилбензиламмония хлорид) при температуре 70 ℃ в течение 2 часов. Для обеспечения постоянной требуемой температуры в рубашку емкости подают теплоноситель (горячая вода).

Смешивание бентонита с модификатором обеспечивается путем вращения лопастей рамной мешалки.

Таблица 3.

Результаты электродиализа с биполярными мембранами (при плотности токаi = 60 мА/см2)

Table 3.

Results of electrodialysis with bipolar membranes (at current density i = 60 mА/сm2)

Мембрана Membrane	МБ-2 MB-2		МБ ПАВ1 МBSAS1		МБ ПАВ2 МB SAS2		МБ ПАВ3 МBSAS3
Целевой продукт | Target product	Н 2 SО 4	NаОН	Н 2 SО 4	NаОН	Н 2 SО 4	NаОН	Н 2 SО 4	NаОН
Прирост концентарции целевого продукта в кислотной и щелочной камерах, моль/дм3 Increase in the concentration of the target product in the acid and alkaline chambers, mol/dm3	0,08	0,25	0,11	0,26	0,15	0,25	0,10	0,25
Производительность по целевому продукту, моль/(м2∙ч) Productivity for the target product, mol/(m2∙h)	3,6	14,5	10,0	11,7	15,0	13,0	7,5	13,8
W, кВт ∙ ч / кг W, kW ∙ h / kg	62,2	52,1	67,8	17,4	32,5	15,3	96,4	15,3
ƞ, %	15,1	44,3	43,3	50,3	64,3	55,8	32,2	59,3

Рисунок 7. Технологическая схема получения бентонит-модифицированной биполярной мембраны: 1 – сушилка вибрационная, 2 – мельница шаровая, 3 – мешалка рамная, 4 – центрифуга, 5 – смеситель, 6 – фильтр, 7 – реактор, 8 – конвейер ленточный, 9 – сушилка конвейерная. Обозначение потоков: 0.1.0 – бентонит исходный, 0.1.1 – бентонит после высушивания, 0.1.2 – бентонит после измельчения, 0.1.3 – суспензия бентонита, 0.1.4 – бентонит после центрифугирования, 0.7.1 – органоглина, 0.7.2 – органоглина отмытая, 0.8 – мембрана биполярная, 1.2 – вода, 1.5 – теплоноситель, 3.4 – воздух горячий, 7.7 – алкилдиметилбензиламмония хлорид, 7.8 – катионообменник, 7.8.1 – суспензия катионообменника с органоглиной

Figure 7. Technological scheme for obtaining bentonite-modified bipolar membrane: 1 – vibration dryer, 2 – ball mill, 3 – frame mixer, 4 – centrifuge, 5 – mixer, 6 – filter, 7 – reactor, 8 – belt conveyor, 9 – conveyor dryer. Designation of flows: 0.1.0 – natural bentonite, 0.1.1 – bentonite after drying, 0.1.3 – bentonite after grinding, 0.1.3 – bentonite suspension, 0.1.4 – bentonite after centrifugation, 0.7.1 – organoclay, 0.7.2 – washed organoclay, 0.8 – bipolar membrane, 1.2 – water, 3.4 – hot air, 1.5 – coolant, 7.7 – alkyldimethylbenzylammonium chloride, 7.8 – cation exchanger, 7.8.1 – suspension of a cation exchanger with organoclay

Полученную суспензию органобентонита разделяют в фильтре (6), где органобентонит отмывают водой до отсутствия избытка непрореагировавшего модификатора, далее заново высушивают в сушилке (1) и измельчают в шаровой мельнице (2) до фракции с размером частиц не более 60 мкм [24].Подготовленные образцы природного или органобентонита после высушивания (1) и измельчения (2) направляют в реактор (7) с раствором жидкого катионообменника ЛФ-4СК (7), где смесь обрабатывается ультразвуком при постоянном перемешивании в течение 20 минут. На ленточный конвейер (8) поступает предварительно подготовленная анионообменная мембрана МА-41. Подготовка мембраны состоит из следующих этапов (на схеме не показано): поверхность анионообменной мембраны МА-41 обезжиривают, подвергают шерохованию и обрабатывают уксусной кислотой [27]. Полученную суспензию жидкого катионообменника с частицами бентонитовой глины наносят на мембрану-подложку МА-41. После этого образцы экспериментальной мембраны направляют на конвейерную сушилку (9), процесс сушки проводят при температуре 25 ℃ в течение 24 часов. Полученные бентонит-содержащие биполярные мембраны готовы к дальнейшему использованию в электродиализаторе.

Заключение

Получены экспериментальные биполярные мембраны путем нанесения на анионообменную мембрану МА-41 жидкого сульфокатионооб-менника, содержащего частицы бентонитовой глины (природной или органомодифицированной).

Влияние бентонита на свойства биполярной мембраны объясняется особенностью строения бентонитовых глин, а именно, наличием гидроксильных и кремниевых групп, являющихся катализаторами диссоциации молекул воды [29–31]. Проведена конверсия сульфата натрия в процессе электродиализа с применением экспериментальных образцов биполярных мембран. Применение биполярной мембраны с органоглиной (МБПАВ2) позволяет получить более высокие концентрации кислоты и щелочи при конверсии сульфата натрия, увеличить выход по току и производительность, а также снизить энергозатраты по сравнению с коммерческим аналогом МБ-2 и экспериментальной биполярной мембраной, содержащей в катионообменном слое природные немодифициро-ванные образцы бентонита. Применение алкилдиметилбензиламмония хлорида для обработки бентонита позволяет увеличить межплоскостное расстояние, а также изменить свойства поверхности с гидрофильной на гидрофобную, которая имеет более высокую совместимость с полимером. Результаты, описанные в работе, показывают перспективность использования экспериментальной бентонит-модифици-рованной биполярной мембраны для конверсии солей. Процесс получения бентонит-модифи-цированных биполярных мембран показан в разработанной технологической схеме.

Работа выполнена в рамках гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых – кандидатов наук (МК-685.2021.1.3)