Получение биоразлагаемых композиционных материалов на основе полиэтилена и функционализированного методом алкоголиза сополимера этилена с винилацетатом

Пленки из полиэтилена низкого (ПЭНД) и высокого (ПЭВД) давления, а также их смесей уже длительное время применяются в различных отраслях промышленности. Их используют для упаковки пищевых продуктов, промышленных товаров, корма для животных, бытовой химии, мебели и строительных материалов и др. Непрерывный рост производства и потребления таких пленок порождает серьезную проблему их утилизации, которая носит, прежде всего, экологический характер, поскольку содержимое свалок разлагается в течение десятков лет и, выделяя токсичные соединения, отравляет окружающую среду [1]. Придание синтетическим полимерам свойства биоразлагаемости [2] (за счет ведения в термопласты различных модифицирующих добавок [3–5]) явля- ется наиболее перспективным и экономически выгодным направлением, поскольку технологические процессы производства пленок осуществляются в промышленных масштабах. Основным достоинством данных материалов является их способность к биодеструкции с образованием безвредных для живой и неживой природы веществ. При этом по физико-механическим и реологическим характеристикам они не уступают материалам из нефтехимического сырья. Основной задачей исследований в данном направлении является подбор таких модификаторов, которые способствуют сохранению эксплуатационных характеристик пленок только в течение периода потребления, после чего обеспечивают их разрушение за относительно короткий промежуток времени нахождения в естественных условиях под воздействием таких природных факторов как свет, температура, влага, а также при участии микроорганизмов.

Важной задачей при получении данных композиционных материалов является достижение термодинамической совместимости полимера и наполнителя.

Целью настоящей работы является получение и исследование физикомеханических свойств биоразлагаемых композиционных материалов на основе ПЭНД и крахмала с применением в качестве компатибилизатора функционализированного методом щелочного алкоголиза сополимера этилена с винилацетатом (СЭВАФ).

Обзор литературы

Эффективная и безопасная утилизация полимерных упаковочных материалов является одной из основных задач современного общества. Один из наиболее эффективных способов ее решения заключается в создании композиционных материалов на основе полиолефинов и различных природных наполнителей [6–7]. Наиболее часто для наполнения полимерных композитов используют крахмал [7–9]. Однако при этом возникает проблема термодинамической совместимости различных по природе веществ. Для снижения межфазного натяжения между компонентами используют компатибилизаторы, обладающие термодинамической совместимостью с полимером и наполнителем. В ряде случаев данным требованиям удовлетворяет СЭВА [10]. Для образования водородных связей в композите между крахмалом и компатибилизатором желательно наличие в молекуле последнего гидроксо-групп. Для решения этой задачи целесообразно подвергнуть сэвилен реакции щелочного алкоголиза [11].

Материалы и методы

В работе были использованы полиэтилен марки ПЭНД 273-83 (ГОСТ 16338-85), сэвилен марки СЭВА 12206-007 (ТУ 6-05-1636-97), наполнителем являлся картофельный крахмал (ГОСТ 53876-2010). Компаундирование компонентов проводилось на лабораторном двухроторном смесителе «HAAKE PolyLab Rheomix 600 OS» с роторами «Banbury» по методике, изложенной в работе [12].

Для проведения исследований методом горячего прессования на гидравлическом прессе «Gibitre» были сформированы пластины размером 200×200×1 мм, из которых штан-цем вырубались стандартные образцы (полоски размером 150×20 мм и диски диаметром 20 мм) для упругопрочностных (ГОСТ 11262-80) и реологических исследований соответственно.

Упругопрочностные испытания подготовленных образцов проводились на разрывной машине «UAI-7000 М» при температуре 23 ± 2 °С и скорости растяжения 10 мм/мин. Предел прочности и модуль упругости были вычислены по ГОСТ 11262-80 и ГОСТ 9550-81. Реологические испытания проводились на реометре «Haake MARS III» в динамическом режиме.

Влажность наполнителя (крахмала) была определена термогравиметрическим методом на анализаторе влажности «Эвлас-2М».

Для функционализации СЭВА методом алкоголиза использовали 30%-ный раствор KOH в очищенном перегонкой над магнием этаноле. Реакцию проводили при температуре 80 ºС в течении 3 ч. Наличие образовавшихся гидроксильных групп на поверхности гранул СЭВА определяли с помощью ИК-спектроскопии на Фурье-ИК спектрометре «ИнфраЛЮМ ФТ 02».

Результаты исследования

При производстве биоразлагаемых композиционных материалов на основе полиолефинов важной задачей является достижение термодинамической совместимости полимера и наполнителя. Для ее решения в полимерные смеси вводят компатибилизаторы, в качестве которых наиболее часто используют по- лимеры, содержащие функциональные группы, родственные одному или обоим компонентам композиции. Это позволяет совмещать полимер и наполнитель, а также способствует образованию между ними химических и физических связей. Размещаясь на границе раздела фаз, компатибилизаторы, как правило, снижают межфазовое натяжение, в результате чего уменьшаются размеры доменов в этих фазах и, следовательно, наблюдается улучшение физико-механических характеристик таких материалов [11].

В качестве компатибилизатора нами предложено применение сэвилена марки СЭВА 12206-007, функционализированного методом алкоголиза. Фунционали-зацию полимера проводили в 30%-ном этанольном растворе КОН при температуре 80 ºС в течении 3 ч.

На рис. 1 приведены спектры исходного (кривая 1 ) и функционализированного (кривая 2 ) сэвиленов.

Р и с. 1. ИК-спектры СЭВА 12206-007: 1 – исходного; 2 – функционализированного F i g. 1. IС-spectrs of sevilen 12206-007: 1 – the original; 2 – functionalized

Из рисунка видно, что кривые отличаются по интенсивности характеристических полос в области 1 019, 1 242, 1 373, 1 740 см^–1 и появлением нового широкого плато в области 3 300 – 3 500 см^–1 (кривая 2 ), которую относят к валентным колебаниям ОН-групп. Это дает основание считать, что часть ацетатных групп на поверхности гранул СЭВА замещается на гидроксильные группы. Появление на кривой 2 дополнительной полосы в области 1 558 см^–1 позволяет предположить, что функционализированный сэвилен не пол-

MORDOVIA UNIVERSITY BULLETIN ностью отмыт от ацетата калия, который образуется как побочный продут реакции алкоголиза.

Крахмал является достаточно гигроскопичным веществом, поэтому на начальном этапе было исследовано влияние его влажности на механические характеристики композиционных материалов. Массовые доли ПЭНД 273-83, СЭВА 12206-007 и крахмала составляли 70, 10 и 20 % соответственно, при этом влажность последнего варьировалась в пределах от 12,7 до 2,74 %. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

T a b l e 1

Влияние влажности крахмала на механические характеристики образцов на основе ПЭНД 273-83, СЭВА 12206-007 и крахмала

Effect of humidity starch on mechanical properties of samples based on 273-83 HDPE, sevilen 12206-007, starch

Влажность крахмала / Humidity of trach, %	Модуль упругости, МПа / Elastic module, MPa	Относительное удлинение / Relative elongation, %	Предел прочности, МПа / Strength limit, MPa
12,70	186 ± 5	20	11,20 ± 0,40
6,58	292 ± 15	122	15,11 ± 0,23
2,74	274 ± 53	202	15,11 ± 0,16

Из табл. 1 следует, что влажность наполнителя не должна превышать 7 %, поскольку по мере ее снижения значительно возрастают модуль упругости, предел прочности и удлинение компаунда при растяжении.

В табл. 2 представлены результаты упругопрочностных испытаний композитов различного состава. Было выявлено, что по мере увеличения массовой доли СЭВА и уменьшения массовой доли полиэтилена в композиционном материале наблюдается некоторое снижение модуля упругости и прочности, но при этом возрастает относительное удлинение компаунда при растяжении. Последнее является важным для реализации процессов макромолекулярной ориентации при получении упрочненных пленок методом вытяжки.

При прочих равных условиях применение СЭВАФ позволяет заметно улучшить физико-механические характеристики композиционных материалов. Это связано, как было отмечено выше, со способностью гидроксильных групп функционализированного сэви- лена образовывать водородные связи с атомами кислорода, входящими в состав молекул крахмала, что способствует лучшему совмещению полиэтилена и крахмала за счет снижения межфаз- ного натяжения на границе поверхности раздела фаз полимер – наполнитель. Оптимальное содержание СЭВАФ в компаунде, согласно результатам экспериментов, составляет 10 %.

Т а б л и ц а 2

T a b l e 2

Механические характеристики образцов композитов на основе ПЭНД, СЭВА и крахмала (влажность – 2,74 %)

Mechanical characteristics on the basis of samples of HDPE, sevilen and starch (moisture content 2,74 %)

Состав / Composition	Модуль упругости, Мпа / Elastic module, MPa	Относительное удлинение / Relative elongation, %	Предел прочности, МПа / Strength limit, MPa
ПЭНД 80 %, крахмал 20 % / HDPE 80 %, starch 20 %	300 ± 9	108	18,22 ± 0,32
ПЭНД 75 %, СЭВА 5 %, крахмал 20 % / HDPE 75 %, sevilen 5 %, starch 20 %	281 ± 6	500	14,90 ± 0,20
ПЭНД 70 %, СЭВА 10 %, крахмал 20 % / HDPE 70 %, sevilen 10 %, starch 20 %	274 ± 53	202	15,11 ± 0,16
ПЭНД 65 %, СЭВА 15 %, крахмал 20 % / HDPE 65 %, sevilen 15 %, starch 20 %	249 ± 11	500	13,05 ± 0,18
ПЭНД 75 %, СЭВАФ 5 %, крахмал 20 % / HDPE 75 %, functionalized sevilen 5 %, starch 20 %	292 ± 9	130	14,80 ± 0,20
ПЭНД 70 %, СЭВАФ 10 %, крахмал 20% / HDPE 70 %, functionalized sevilen 10 %, starch 20 %	315 ± 21	270	15,88 ± 0,21
ПЭНД 65 %, СЭВАФ 15 %, крахмал 20 % / HDPE 65 %, functionalized sevilen 15 %, starch 20 %	301 ± 12	251	15,22 ± 0,16

Для сравнительной оценки технологичности полученных компаундов были проведены реологические исследования при температурах 150, 160, 170, 180 °С, отвечающих процессам получения пленок методом плоскощелевой экструзии.

Методика реологических испытаний расплавов композитов в динамическом режиме на реометре «Haake

MARS III» подробно описана в работе [13]. Согласно соотношениям Кокса-Мерца, такие испытания эквивалентны испытаниям со вращающимся ротором, если его угловая скорость соответствует скорости сдвига расплава, достигаемой при вращении осциллирующего ротора. При обработке результатов, полученных для различных температур, был использован принцип темпера- турно-временной суперпозиции Больцмана, позволивший получить кривые зависимости динамического модул∗ сдвига G′ и комплексной вязкости µ от угловой скорости осциллирующего ротора ω в более широком диапазоне ее изменения.

На рис. 2 представлены зависимости комплексной вязкости и динамиче- ского модуля сдвига, характеризующего упругость расплава, при температуре приведения 150 °С от скорости сдвига (угловой скорости осцилляций ротора при амплитуде 0,001 рад.) для четырех концентраций компатибилизатора (СЭВА 12206-007). На рис. 3 представлены аналогичные зависимости для четырех концентраций СЭВАФ.

Р и с. 2. Зависимости комплексной вязкости (а) и динамического модуля сдвига (б) расплавов композитов от угловой скорости ротора, приведенные к T0 = 150 °С, для различных концентраций СЭВА (цифры у кривых, %); аТ – температурный фактор сдвига

F i g. 2. Dependence of the complex viscosity (a) and dynamic shear modulus (b) of the molten composite angular velocity given to T0 = 150 °C, for different concentrations of sevilen (F) (figures on the curves, %); aT – Temperature shift factor

Р и с. 3. Зависимости комплексной вязкости (а) и динамического модуля сдвига (б) расплавов композитов от угловой скорости ротора, приведенные к T0 = 150 °С, для различных концентраций СЭВАФ (цифры у кривых, %); аТ – температурный фактор сдвига

F i g. 3. Dependence of the complex viscosity (a) and dynamic shear modulus (b) of the molten composite angular velocity given to T0 = 150 °C, for different concentrations of sevilen (F) (figures on the curves, %); aT – temperature shift factor

Как видно из графиков, комплексная вязкость и модуль сдвига рассматриваемых расплавов с различным типами компатибилизаторов находятся практически на одном уровне. При этом введение крахмала и компатибилизатора способствует существенному снижению вязкости и упругости расплавов, что является свидетельством значительного улучшения технологичности композиций по сравнению с ПЭНД 273-83.

Обсуждение и заключения

Применение СЭВАФ в качестве компатибилизатора позволяет улучшить физико-механические и реологические характеристики биоразлагаемых композиционных материалов. Проведенные исследования открывают перспективы применения более дешевых крахмалосодержащих наполнителей (отходов АПК и пищевой промышленности) для получения биоразлагаемых материалов для упаковки продукции АПК и пищевой промышленности.