Получение биосорбентов методом поверхностной модификации с целью удаления ионов стронция из водных растворов

В настоящее время актуальной проблемой является загрязнение вод токсичными веществами органической и неорганической природы. Одним из неорганических загрязнителей является стронций. Ионы стронция входят в состав костей, однако при превышении допустимых количеств ионы стронция вытесняют ионы кальция из костной ткани и оказывают неблагоприятное действие на здоровье [1]. Проблема очистки водоёмов от стронция имеет интерес в связи с вовлечением в питьевое водоснабжение артезианских вод с высоким содержанием стронция [2].

Проблема загрязнения поверхности и подземных вод по Sr2+ появилась в результате освоения месторождения стронциевых солей в Кунгурском районе Пермского края (Россия). Мазуевское месторождение содержит стронций в виде целестина (SrSO4) и стронцианита (SrCOs). В природных водах этого региона наблюдается повышенное содержание ионов стронция [3]. Повышенные концентрации стронция наблюдаются в средних водах Московского артезианского бассейна. Расположен на территории Московской, Смоленской, Тульской, Калужской, Калининской, Ярославской, Владимирской областей, Мордовии. Также стронций обнаружен в колодцах Архангельской и Воронежской областей, Нижнего Новгорода и некоторых других городов [4]. Существуют различные способы очистки вод от тяжёлых металлов, однако сорбционный метод удаления металлов из вод является одним из простых, распространённых и эффективных. В настоящее время для удаления стронция используют различные адсорбенты, такие как: активированный уголь, каолинит, магнитопорошковые композиты, гидроксиапатит, оксиды графена, карбиды титана, алюминия и композиты с многослойными углеродными нанотрубками и частицами оксида железа, однако многие сорбенты являются токсичными для очистки питьевой воды от ионов стронция. Стоит задача в разработке нетоксичных, эффективных и недорогих сорбентов для очистки вод от ионов стронция.

В исследовании выбраны морские водоросли вида Cystoseira barbata (C.barbata). Водоросли имеют ряд преимуществ, таких как: большая удельная поверхность, пористость, нетоксичность, возможность многократного использования в качестве сорбента. Также в состав водорослей входят ионы кальция и магния, которые могут замещаться на стронций по механизму ионного обмена. Морские водоросли избирательны к ионам одно- и двухвалентных металлов. С увеличением заряда избирательность повышается. На поверхности водорослей содержатся функциональные группы, благодаря которым происходит связывание с ионами металлов, в том числе с ионами стронция. Изучено образование комплексных и хелатных соединений аминополикарбоновых кислот с ионами двухвалентных металлов, в том числе с ионами Sr2+ [5]. Известно, что кристаллическая структура комплексов белков или аминокислот с металлами имеет октаэдрическое строение. Два остатка аминокислоты связаны с центральным атомом металла амино- и карбоксильной группами, свободные координационные места заняты водой. Особой устойчивостью обладают комплексы с аминокислотами, имеющими функциональные боковые цепи. С целью увеличения количества сорбционных центров на поверхности водорослей проведена обработка растворами органических соединений: Трилон Б, глутаминовая кислота, гексаметилендиаминтетрауксусная кислота.

Методом ИК спектроскопии доказано вхождение функциональных групп в состав сорбента в результате обработки морских водорослей. Спектры получены с применением ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380. На ИК спектрах (рис. 1) после обработки водорослей C.barbata растворами аминокислот: трилон Б, глутаминовая кислота, гексаметилендиамин-тетрауксусная кислота присутствуют характеристические полосы с максимумом поглощения при 3350-3500 см-1 (▲), соотвествующие валентным колебаниям N-H в -NH3+. Также отмечается наличие полос поглощения с максимумом при 2850-3000 см-1 (■), что характеризует колебания связи О-Н в карбоксильной группе. Полосы поглощения 2100-2400 см-1 ( X ) соответствует связи N-H; проявляется в виде группы полос R3NH+ при обработке водорослей раствором Трилона Б (рис. 1а). Зафиксированы характеристические полосы поглощения с максимум при 1600-1650 см-1(•), описывающие валентные колебания С=О в СООН, а также деформационные колебания NH3+ (рис. 1б). Отмечено наличие полос поглощения при 1400-1500 см-1(•). Подтверждается наличие связи С-С. На рисунке 1в присутствует полоса с максимумом поглощения при 1050-1100 см-1, отвечающая связи C-N ( ).

а                                б                         в

Рис. 1. ИК-спектры образцов C.barbata, обработанных трилоном Б (а), глутаминовой кислотой (б), гексаметилендиаминтетрауксусной кислотой (в)

1 – чистые водоросли; 2 – аминокислота; 3 – кислота с ионами Sr2+;

4 – обработка водорослей кислотой;5 – обработка кислотой и раствором Sr2+

Проведён эксперимент по сорбции стронция из чистого раствора. С этой целью в конические колбы вносили определённый объём раствора стронция, навеску сорбента и вы- держивали на термостатируемом шейкере при температуре 25℃ и скорости вращения 130 об/с до состояния равновесия. Затем растворы отфильтровывали. Содержание строн- ция в растворе анализировали на атомноабсорбционном спектрометре ThermoScientific (AAC) iCE 3500. Определены статические обменные ёмкости полученных сорбентов (СОЁ) по стронцию. Результаты полученных СОЁ приведены в таблице 1.

Таблица 1. Значения сорбционных ёмкостей образцов

Анализируя полученные результаты (табл. 1), выявлено, что наибольшей статической обменной ёмкостью обладают образцы водорослей C.barbata, обработанные раствором трилона Б, раствором глутаминовой кислоты, а также образец чистых водорослей C.barbata. Результаты СОЁ образца водорослей C.barbata, обработанных раствором гек-саметилендиаминтетрауксусной кислоты значительно ниже. Это можно объяснить боль- шими размерами молекулы чистого соединения, а также значениями константы нестойкости. Сравнивая значения константы нестойкости соединения трилона Б с ионами Sr2+ и соединения гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты с ионами Sr2+, можно сделать вывод, что соединение трилона Б намного устойчивее второго, так как значение константы нестойкости на пять порядков меньше (табл. 2) [6].

Таблица 2. Значения констант нестойкости комплексов

Определено, что полученные образцы обладают высокой ёмкостью к ионам стронция. Могут быть использованы в экологии для очистки водоёмов от ионов Sr2+. Данные сор- бенты являются нетоксичными и могут быть применены в медицине в качестве биологически активных добавок к пище, в ветеринарии в виде кормовых добавок.