Получение фульвовых кислот из леонардита

Введение. Леонардит – это органическое отложение черного или коричневого цвета, не превратившееся в уголь [1, 2]. Он формировался в процессе гумификации остатков животных и растений в течение миллионов лет. По химическому составу леонардит содержит 55 % воды, 12 % минеральных веществ, 15 % горного воска, 79,60 % гуминовых кислот [3]. Ценность леонардита обусловлена содержанием в нем гуминовых и фульвовых кислот. Фульвокислоты представляют собой результат деструкции гуминовых кислот либо их предшественников [4]. Это смесь высокомолекулярных соединений, растворимых в щелочах, кислотах, воде. Химический состав фульвокислот выражается формулой С 14 Н 19 О 12 N (по Д.С. Орлову) [5].

В настоящее время известны следующие методы извлечения гуминовых и фульвовых кислот из гумусосодержащего сырья: химические и безреагентные методы (механическое, кавитационное, ультразвуковое воздействия, электрогидравлическая обработка) [6–8]. Сущность химического метода заключается в экстрагировании различными щелочами гуминовых веществ с образованием растворимых гуматов, которые при подкислении раствора выпадают в осадок, при этом в раствор переходят фульво-вые кислоты [6].

Фульвовая кислота имеет низкую молекулярную массу и высокую биологическую активность [5, 6]. Ее химический состав может изменяться в зависимости от источника и метода получения. Фульвовая кислота является термически устойчивой. Она может распадаться при воздействии высоких температур. Фульвовая кислота представляет собой темно-бурое или черное вещество в зависимости от ее источника происхождения и может быть в виде раствора, порошка или гранул. Фульвовая кислота обычно имеет низкую кислотность, которая не может быть изменена при добавлении различных растворителей или регуляторов кислотности. Она обладает высокой связывающей способностью с металлами и другими химическими соединениями и может образовывать комплексы с различными ионами, придавая функциональные свойства [9].

Фульвовые кислоты содержат большое количество ценных веществ, обладают иммуномодулирующей и антиоксидантной активностью, про- тивоаллергическим, иммуномодулирущим, цитостатическим, противовоспалительным, фунгицидным действием, улучшают пищеварение, способствуют организму усвоению питательных веществ из пищи [7, 10].

В настоящее время их синтез не реализован.

Перспективным направлением является изучение возможности применения фульвовых кислот в пищевой промышленности. В настоящее время они используются как пищевая добавка. В состав фульвовых кислот входят: 74 минерала; 18 аминокислот; витамины;^ жирные омега-кислоты;· флавоноиды, энзимы, гормоноподобные вещества, пептиды, полисахариды, кетоны и другие физиологически значимые вещества [11].

В фульвовых кислотах минералы присутствуют в виде ионов, которые могут преодолевать клеточные мембраны [10].

Кроме того, фульвовые кислоты используются в пищевой промышленности в качестве антиоксидантов. Они снижают окислительные процессы в пищевых продуктах и повышают их срок годности. Фульвовые кислоты способны усилить вкус, аромат и цвет продуктов, что является значимым фактором при разработке новых продуктов и улучшении существующих [12, 13].

Объекты и методы . В качестве исходного сырья для извлечения фульвовых кислот использовали леонардит месторождения, расположенного в Канско-Ачинском бассейне, ООО «Разрез «Степановский».

Определение выхода фульвовых кислот проводили по ГОСТ 9517-94 «Топливо твердое. Методы определения выхода гуминовых кислот» с модификациями.

Для извлечения фульвовых кислот из лео-нардита использовали 1 %-й раствор бикарбоната натрия (NaHCO 3 ) как доступный и безопасный реагент с целью дальнейшего их применения в пищевой промышленности.

Для разделения фракций на гуминовые и фульвовые кислоты полученный щелочной экстракт с рН от 9 до 13 подкисляли растворами кислот до рН 1-2, в результате чего гуминовые кислоты выпадают в осадок, а в растворе остаются фульвовые кислоты (рис. 1).

Рис. 1. Раствор фульвовых кислот

Результаты и их обсуждение. Разработка технологических параметров извлечения фуль-вовых кислот из леонардита заключалась в определении зависимостей выхода фульвовых кислот от жидкостного модуля, продолжительности процесса и температурного режима.

Выход фульвовых кислот при различных технологических параметрах представлен на рисунках 2-5.

Рис. 2. Зависимость выхода фульвовых кислот от гидромодуля

Наибольший выход фульвовых кислот (7,45 %) наблюдался при применении в качестве экстрагента едкого натрия при гидромодуле 1 : 50. В то время как при таком же значении гидромодуля, но при использовании в качестве экстрагента бикарбоната натрия выход фульвовых кислот (7,40 %) был незначительно ниже.

9,00

8,00

7,00

6,00

5,00

4,00

3,00

2,00

1,00

0,00

NaHCO3 1:10

NaHCO3 1:50

NaHCO3 1:100

Рис. 3. Зависимость выхода фульвовых кислот от температуры экстрагирования

Из приведенных результатов (см. рис. 3) следует, что наибольший выход фульвовых кислот (8,05 %) достигался при температуре 60 °С при применении в качестве экстрагента едкого натрия при гидромодуле 1 : 50. Дальнейшее повышение температуры, вероятно, приводит к деструкции входящих в набор фульвовых кислот компонентов (аминокислот, витаминов, пептидов, полифенолов, кетонов, катехинов и др.) и снижению соответственно их выхода [14].

Исследование влияния продолжительности процесса на выход фульвовых кислот при температуре 60 °С показало, что максимальный выход фульвовых кислот (9,42 %) происходил при экстрагировании в течение 2 ч и жидкостном модуле 1 : 100. Дальнейшее увеличение продолжительности процесса приводило к уменьшению их выхода.

NaHCO3 1:50

NaHCO3 1:100

Рис. 4. Выход фульвовых кислот в зависимости от продолжительности процесса экстракции при температуре 60 °С

NaHCO3 1:50

NaHCO3 1:100

Рис. 5. Выход фульвовых кислот в зависимости от продолжительности процесса экстракции при температуре 100 °С

Исследование влияния продолжительности процесса на выход фульвовых кислот при температуре 100 °С показало, что больший выход фульвовых кислот (9,4 %) достигался при экстрагировании в течение 3,5 ч и жидкостном модуле 1 : 50.

При разработке технологических параметров извлечения фульвовых кислот были получены следующие результаты:

• -    наиболее рациональным гидромодулем является соотношение масса навески : экстрагент – 1 : 100 при использовании в качестве экстрагента бикарбоната натрия;

• -    максимальный выход фульвовых кислот (8,05 %) наблюдался при температуре 60 °С при использовании в качестве экстрагента бикарбоната натрия;

• -    рекомендуемая продолжительность экстракции составила 2 ч.

Заключение. Разработаны технологические параметры извлечения фульвовых кислот из леонардита месторождения, расположенного в Канско-Ачинском бассейне, ООО «Разрез Сте-пановский». Установлено, что при использовании в качестве экстрагента бикарбоната натрия:

• -    рациональным гидромодулем для извлечения фульвовых кислот является гидромодуль 1 : 100;

• -    рациональной температурой для извлечения фульвовых кислот – 60 °С;

• -    при увеличении продолжительности процесса экстракции до 3,5 часов наблюдается незначительное увеличение выхода фульвовых кислот, однако экстракция в течение 2 ч также может быть рекомендована, для большей экономической целесообразности.