Получение карбонизированных сорбентов после очистки масел глинами

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 54.05:622.361(575.2)(04)                     

Проблема очистки сточных вод, начиная со второй половины 20 - века является актуальной для всех стран мира. Одними из основных загрязнителей природных вод являются ионы тяжелых металлов, поступающие со сточными водами предприятий горнодобывающей промышленности, а также ионы, поступающие с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами, стоком с сельскохозяйственных угодий и со сбросными водами орошаемых полей, на которых применяются азотные удобрения. Методов очистки существует довольно много, однако наиболее простыми и эффективными методами очистки воды являются адсорбционные [1, 2].

Перспективными сорбентами для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов являются глинистые алюмосиликатные минералы, в основном бентонитовые глины (монтмориллонит и бейделлит) и каолинит. Адсорбционная активность минералов обусловлена особенностями их кристаллического строения, а также химическим и минералогическим составом. С целью повышения сорбционных свойств материалы, используемые для очистки растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, подвергают различного рода модификациям. Происходящие при этом изменения свойств, вследствие растворения определенной части оксидов приводит к увеличению удельной поверхности и пористости сорбентов [3].

Таким образом, глины обладают высокой адсорбционной способностью, и их успешно применяют как естественные экологические барьеры для борьбы с распространением техногенных загрязнений. Целью работы является исследование адсорбционных свойств бентонитовой глины Наукатского района Ошской области.

Таблица 1

РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ ОЧИСТКИ МИНЕРАЛЬНЫХ МАСЕЛ ГЛИНАМИ

Условия опыта	Т опыта	=2000С, навеска =5%, T перем. =30 мин
Показатели	1 ®s^ о	s	thi	S Ж ©\	^о\ о
Свежее масло АС-10	не ниже 2000С	10±0,5	не более 0,02	не менее 0,45
Масло отработанное, очищенное АСД-9,5	170	8,5	0,6	0,03
Исх.отработанн., масло	75	6,19	0,23	0,05
Наукатская глина	195	9, 60	0,09	0,047	23,4
Зикеевская опока	193	9, 69	0,1	0,03	57
Согута	199	9,18	0,11	0,039	28,9
Чоко-Булак	196	9,16	0,1	0,045	30,6

Таблица 2

ОЧИСТКА ТРАНСФОРМАТОРНОГО МАСЛА ПРИРОДНЫМИ ГЛИНАМИ

Режим установки Р=1000, Т контакта =80⁰С, навеска =5%, T перем .=60 мин, С ито ≤0,25 мм

Показатели	*о	h s^	Кислотное ВЖЩ число		О' s S § i^	Диэлектр.проницаемость
			мг КОН /1 г масла			о\ ^	о\ и о>	S у ^
Свежее масло	не ниже 2	не более 9,6	не более 0,02	-	не ниже 135	не более 0,3	0,3	не менее 25
Масло отработанное	4	8,9	0,11	0,022	145	0,53	8,09	24
Наукатская глина	2	8,5	0,02	-	143	0,23	0,61	60
Зикеевская опока	2	8,6	0,07	— .	146	-	-	50
Согута	2	8,6	0,02	0,01	144	0,1	0,3	50
Чоко-Булак	2	8,6	0,06	— .	146	0,1	0,3	50

Весьма эффективным способом повышения сорбционной способности глины является их карбонизация. Прокалывание глин, предварительно использованных для очистки минеральных масел, приводит к образованию на поверхности глинистого минерала кокса и в последующем, при его активации, тонкой углеродной пленки. Полученный таким образом сорбент приобретает гидрофобные свойства, обладает в отличие от активированных углей, развитой переходной пористостью, обуславливающей повышенную сорбционную способность сорбента, при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов, красителей, ПАВ и других крупноразмерных молекул примесей [4].

Наиболее эффективными природными сорбентами для очистки масел, как известно, являются щелочные бентонитовые глины Грузии, Украины и Азербайджана [5-6].

Но полученные предварительные данные об адсорбционных и отбеливающих свойствах наукатской глины при очистке ею отработанного автола, трансформаторного, хлопкового масла, свидетельствует о том, что она, без предварительной химической активации, может быть применена в качестве естественного адсорбента (Таблица 1, 2).

Лабораторно-технологическими испытаниями установлено, что по своей активности наукатская глина не уступает техническим сорбентам — зикеевской опоке, аскангелю и бухарскому бентониту, обладая при очистке масел в 1,5 раза меньшей маслоемкостью, чем промышленно выпускаемые адсорбенты. Для проверки отбеливающих свойств природных сорбентов были проведены лабораторные испытания глин при очистке керосино-газойлевой фракции, данные которых представлены в Таблице 3.

Таблица 3

ОТБЕЛКА НЕФТЕПРОДУКТОВ ПРИРОДНЫМИ

T опыта =1200С, время 15 мин, цвет по КН - 51
Наименование	Условия		3 53 50 у 50 S' О VO О	Наименование	Условия		S 50 S 50 ^ 50 S' О О
	и h	53 1				о 53 У 1
Куршаб (отмученная)	110	2	2,1	Куршаб	110	2	2,1
Наукат (неотмученная)	110	2	2,4	Бешкент	110	2	2,1
Куршаб	200	2	2,2	Куршаб (неотмученная)	300	3	2,2
Бешкент	300	3	1,3	Бешкент	300	3	1,3
Куршаб +15% Н 2 SO 4	110	2	2,3	Бешкент+15% Н 2 SO 4	110	2	2,4
Бешкент+15% Н 2 SO 4	110	2	2,3	Куршаб (неотмученная)	200	2	2,2

И КИСЛОТНО-АКТИВИРОВАННЫМИ ГЛИНАМИ (КЕРОСИНО-ГАЗОЙЛЕВАЯ ФРАКЦИЯ)

Расход адсорбента во всех случаях составлял 15% на контролируемое масло. Приведенные результаты позволяют дать качественную и количественную характеристики обеспечивающей способности сорбентов. По своей обеспечивающей способности природная наукатская глина значительно превосходит адсорбенты всех остальных типов, приближаясь по своему действию к кислотно-активированному Бешкентскому бентониту. Высокую отбеливающую способность природных сорбентов в естественном состоянии связывают, обычно, с содержанием аморфной оксида кремния или объемом переходных пор 111. Хорошими отбеливающими свойствами при контактной очистке масел обладает Куршабский палыгорскит при его термообработке на 2000С. В последние годы появилось ряд работ авторы которых предлагают проводить отбелку рафинированного хлопкового масла теми или иными сорбентами [5-7].

С учетом вышесказанного, а также полученных положительных данных при регенерации наукатской глиной минеральных масел, была проведена работа по отбелке рафинированного хлопкового масла указанной глиной контактным способом в лабораторных условиях (Таблица 4). Из данных видно, что цветность масла 12 красных единиц (1 сорт) достигается путем отбелки (производственной глиной наукатского месторождения в количестве 4% (для оптимального эффекта отбеливания полагается 5%), просушенной лишь при комнатной температуре и с размером частиц глины гораздо большей, чем предусмотрено по инструкции [2-3].

Таблица 4

РЕЗУЛЬТАТЫ ЛАБОРАТОРНЫХ И ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ ОТБЕЛИВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ НАУКАТСКОЙ ГЛИНЫ ПО РАФИНИРОВАННОМУ ХЛОПКОВОМУ МАСЛУ

Глины сито ≤0,63м	Условия опыта				50 3 g Q i^	Цвет
	\o o\ 50	53 s' st	st Ci,	& s=		Й 3 £ S' ? s	-0 г 3 2 ?
Исходное рафинированное масло	-	-	-	-	0,14	23,0	70
Наукат	5	115	20	100	0,08	13,0	-
Наукат	5	80	20	20	0,1	12,0	-
Наукат	5	55	20	20	0,09	13,0	-
Зикеевская опока	5	80	20	20	0,1	10,0

В результате показано возможность адсорбционной рафинации растительного масла местной наукатской глиной. Использование наукатской глины для очистки масел является экономически эффективной с последующим применением отработанных глин для производства карбонизированного сорбента. Организация производства карбонизированных сорбентов позволило бы наряду с регенерацией отработанного автола производить очистку сточных вод предприятия, что способствовало бы очищению водного бассейна и сократило существенно расходы по обезвреживанию очищаемой воды.

В работе «Адсорбция тяжелых металлов почвами и горными породами» было отмечено, что на крупных американских нефтеперерабатывающих заводах отработанную для очистки масел глину обжигают и затем используют для очистки воды от эмульгированной в ней нефти в качестве инертной зернистой загрузки в фильтры [5].

Путем нагревания глины удается достичь механической прочности гранул и их неразмокаемости в воде за счет фазовых контактов между глинистыми частицами при их спекании. Более правильный подход к утилизации отработанных глинистых адсорбентов заключается не в выжигании сорбированных органических веществ и образовавшегося кокса, а в его активации, т.е. в придании ему свойств, характерных для активных углей. Образовавшийся на поверхности алюмосиликатов кокс-это обедненные водородом смолообразные продукты.

По химическому строению они являются высококонденсированными ароматическими углеводородами, приближающимися к графиту [6-8].

В среднем на поверхности природных сорбентов откладывается 3-7% кокса по отношению к весу алюмосиликата. Для активации кокса предложено отработанные катализаторы предварительно обрабатывать раствором каустической соды [5], или карбонизировать глину совместно с сорбированными маслами при 400-5000С в течение 6 час [1-4].

По литературным данным работ известно, что в динамических условиях используется только часть статической сорбционной емкости активных углей [9-11].

Большим преимуществом карбонизированных сорбентов, у которых уголь нанесен тонким слоем на большую поверхность глины, является возможность полной отработки угольного слоя в динамических условиях при сорбции крупноразмерных молекул красителей, ПАВ и.т.п. Разработка и практическое внедрение таких дешевых неуглеродных материалов отвечает современным тенденциям развития коллоидной химии и технологии очистки воды. До настоящего времени коагулянт для очистки воды — сульфат анилин производят из дорогостоящего и дефицитного гидроксида алюминия — полупродукта при получении металлургического глинозема [9-12].

С целью удешевления производства в последние годы разрабатывается технология получения сульфата алюминия из каолинов и глин, запасы которых огромны и залежи их распространены повсеместно [12].

Однако при сернокислотной переработке каолинов и глин встречается ряд затруднений, и для их устранения предложен способ двухстадийной сульфатизации, который положен в основу непрерывной технологии получения очищенного сульфата алюминия из каолинов [1113].

Сущность этой технологии заключается в том, что из каолина или глины и раствора серной кислоты готовят пульпу, которую подвергают грануляционному спеканию в аппаратах с псевдоожиженным слоем. Из обоженных гранул раствором серной кислоты экстрагируют алюминий в барабанных противоточных реакторах непрерывного действия.

Таким образом, результаты приведенных исследований свидетельствуют о возможности утилизации отработанных для очистки стоков каолинов и глин с целью последующего получения на их основе широко применяемого коагулянта – сульфата алюминия.

Комплекс приведенных исследований показал, что существуют реальные предпосылки для развития безотходных технологий очистки сточных вод природными сорбентами, а приводимый экспериментальный материал служит достаточно прочным основанием для построения в ближайшем будущем производств, не оказывающих воздействие на окружающую среду (Рисунок).

Создание систем использования воды в промышленности по замкнутому циклу, имеющих экономическое преимущества перед существующими системами, возможно при условии: разработка научно-обоснованных требований к качеству используемой воды на разных стадиях производства продукта, правил использования воды и научно-обоснованных норм водопотребления и водоотведения; классификация сточных вод как по качественной, так и по концентрационной характеристике, научно-обоснованной системы водоотведения; очистка локальных потоков сточных вод с целью их повторного использования и создания локальных замкнутых систем технического водоснабжения; многократного последовательного использования воды в операциях и производствах, требующих более низкого ее качества; создание единой системы водного хозяйства, включающей водоснабжение, водоотведение, очистку сточных вод как стадию подготовки для их повторного использования. Последнее в равной степени относится к сточным водам, содержащим органические и минеральные соединения. Сложность создания таких систем в настоящее время состоит в том, что еще бытует положение, когда технология основного производства и очистка сточных вод рассматриваются как два самостоятельных процесса. При технико-экономической оценке производства продукта не учитываются затраты на очистку сточных вод до качества, позволяющего вернуть их в производство и затраты на доведение образующихся при очистке сточных вод осадков до товарного продукта или вторичного сырья.

Рисунок. Схема безотходной очистки стоков глинами

Необходимо разработка систем водного хозяйства промышленных предприятий и районов, имеющих экономические преимущества перед существующими системами. В тех случаях, когда создание замкнутых систем водоснабжения диктуется экологическими требованиями, должен быть определен оптимальный вариант с экономической точки зрения. Замкнутые системы водного хозяйства промышленных районов и центров более экономичны, чем отдельных предприятий, так как позволяют наиболее полно выполнить все условия, определяющие экономичность таких систем, использовать минерализованные сточные воды в производстве, а очищенные сточные воды не только в производство, но и для полива зеленых насаждений, земледельческих полей орошения, обводнения водоемов и других целей.

Создание экономически рациональных замкнутых систем водного хозяйства промышленных предприятий сложный процесс. Сроки создания таких систем на предприятиях зависят от сложности технологии, технической оснащенности, сроков решения всех перечисленных выше задач. Естественно, что в первую очередь в замкнутые системы водообеспечения должны внедряться в тех случаях, когда это не связано с большими затратами средств и материалов, но в то же время их внедрение позволяет сократить расход сырья (в том числе и воды) на единицу товарной продукции и исключить образование различного вида отходов. С учетом того, что основное количество воды в промышленности (более 75%) используется на охлаждение, целесообразно в первую очередь, очищенные городские и промышленные сточные воды направлять в оборотные охлаждающие системы для восполнения потерь воды. Технологические требования к качеству воды зависит от условий работы охлаждающих систем. При работе предприятий без сброса сточных вод в водоем целесообразна работа оборотных охлаждающих систем на беспродувочном режиме.

Требования к качеству оборотной воды определяются, с одной стороны, условиями работы охлаждающих систем – отсутствием коррозии теплообменного оборудования, образование отложений и биологических обрастаний при использовании известных методов кондиционирования оборотной воды, с другой — санитарно-гигиенической, эпидемиологической и токсикологической характеристикой оборотной воды и величиной выноса капельной влаги из градирен с учетом протекающих в них процессов.

Если методы кондиционирования оборотной воды могут определены исходя из ионного состава минеральной ее части, то санитарно-гигиеническая и токсикологическая характеристика зависят от органических соединений, присутствующих в добавочной воде, их кондиционирования и разнообразных превращений (окисление, конденсация, полимеризация и др.), протекающих в оборотной системе под действием температуры, кислорода, микроорганизмов и могут быть определены только экспериментально.

Выполненные экспериментальные исследования позволили определить требования к качеству добавочной и оборотной воды, оптимальные схемы-участки сточных вод и условий работы градирен, исключающие загрязнение воздушного бассейна. На ряде предприятий промышленные сточные воды, поступающие на внеплощадочные сооружения, содержат много минеральных солей. Поскольку они подвергаются совместной очистке со сточными водами города, возникает необходимость обессоливания большого объема сточных вод. Нередки случаи высокого содержания в промышленных сточных водах, поступающих на внеплощадочные очистные сооружения органических соединений, трудно поддающихся биохимическому окислению, соединений азота, фосфора, нефтепродуктов, что требует специальных методов доочистки общего потока сточных вод биосорбцией.

В связи с вышеизложенным можно сделать следующие выводы:

Высокие адсорбционные свойства природных и модифицированных глинистых адсорбентов позволяет широко их использовать для биосорбционной очистки сточных вод, содержащих трудноокисляемые при биоочистке красители, ПАВ, нефтепродукты, ионы тяжелых металлов и др. сточных вод (80-100% очистка стоков от загрязнений).

В качестве носителя-сорбента при биоадсорбционной очистке нами впервые, вместо дорогостоящих и дефицитных активных углей, предложены широко распространенные бентонитоподобные и палыгорскитовые глины, которые совместно с примесями очищаемой сточной воды легко могут быть утилизированы для производства стройматериалов, товаров народного потребления, коагулянтов и угольно-минеральных сорбентов. Существенным технологическим преимуществом глинистого носителя-сорбента по сравнению с активными углями, коагулянтами и флокулянтами являются интенсивная адсорбция загрязнений, последующая быстрая флокуляция, благодаря их значительной удельной массе (до 2,3 г/см3), что позволяет формировать большие хлопья и исключаью возможность вторичного загрязнения воды и осадка при неизменности солевого состава стока в силу протекающих ионнообменных водоумягчяющих процессов и инертности самого природного сорбента, обусловленная его химическим строением. Технология биоадсорбционной очистки сточных вод глинистыми адсорбентами весьма проста, не требует дополнительных сооружений.