Получение коллоидного золота в различных жидкостях при использовании техники лазерной абляции в жидком азоте

Получение разнообразных наносистем при криогенных температурах является одним из перспективно развивающихся направлений исследований, в том числе и процессов лазерной абляции [1]. Использование лазерной абляции и криотехники, а также возможность транспортировки коллоидных наночастиц между средами с различающимися на порядок температурами не нашло еще широкого экспериментального и теоретического освещения в литературе, хотя изменение температурного режима и типа среды может коренным образом влиять на оптические и геометрические свойства нанообъектов.

ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для синтеза наночастиц золота использовался метод лазерной абляции в жидких средах[2-5] с применением специально разработанной криогенной камеры, позволяющей получать продукты лазерной абляции в среде жидкого азота.

Яресько Павел Сергеевич, инженер, аспирант СамГУ.

E-mail: yarepav@gmail

Нестеров Игорь Геннадьевич, инженер-исследователь

Схема разработанной камеры, использовавшейся для получения золотых наночастиц в жидком азоте, представлена на рис. 1а. Фотография мишени, закрепленной на дне чашки Петри, представлена на рис. 1б.

В чашку Петри, закреплённую с помощью держателя на алюминиевом стакане, заливался жидкий азот (рисунок 1а, С). Весь объём камеры (рис. 1а, А), изготовленной из теплоизоляционного материала 5, и объем стакана 4 (рис. 1а, В) также заполнялись жидким азотом.

В камере (А) наблюдалось активное кипение жидкого азота, которое приводило к термостабилизации всей системы. Таким образом, объёмы В и С не подвергались кипению, что позволяло избежать дефокусировки лазерного излучения вследствие образования пузырьков газа над поверхностью мишени.

Рис. 1. а – схема камеры для получения наночастиц в криогенной жидкости методом лазерной абляции:

1 – образец; 2 – чашка Петри; 3 – алюминиевый держатель чашки Петри (ледяного стакана); 4 – алюминиевый стакан; 5 – теплоизоляционный материал, б – фотография криогенной камеры для получения наночастиц золота методом лазерной абляции

При взаимодействии золотой мишени со сфокусированным лазерным излучением в течение 5 минут цвет жидкого азота в чашке Петри приобретал фиолетовый оттенок, что в соответствии с литературными данными [6] свидетельствует о формировании наночастиц.

После облучения Au мишени полученный коллоид золотых наночастиц заливался в кюветы, наполненные дистиллированной водой или этиловым спиртом (98%). При комнатной температуре наблюдался процесс испарения жидкого азота, приводящий к образованию капли, содержащей продукты лазерной абляции. Данная капля находилась на поверхности жидкости, что можно объяснить наличием вокруг неё парогазового облака.

Формирование капли коллоида в различных жидкостях происходило следующим образом. В этиловом спирте (рис. 2) наночастицы были распределены по всему объёму капли жидкого азота. Кроме того, из рисунков 2, 4 видно, что сформированная капля на конечных этапах испарения обладает сферической формой.

Процесс формирования капли в дистиллированной воде проходил иным образом. Частицы объединялись в своего рода агломераты, расположенные ближе к границам капли (рис. 3). При этом сама капля имеет неправильную форму на протяжении всего процесса испарения.

В ряде случаев полученные коллоиды Au наночастиц подвергались воздействию ультразвуковых устройств – Quick 218 US Cleaner (частота 40 кГц, мощность 60 Вт) и УЗГ 1-1 (частота 20 кГц, мощность 1 кВт).

Для анализа полученных коллоидов проводилась регистрация их спектров поглощения в диапазоне 200 – 1100 нм с помощью спектрофотометра СФ-56. Особенности спектров поглощения можно объяснить на основе двух подходов: теории Ми и теории оптических свойств фрактальных кластеров (ОСФК) [3, 6, 7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В геометрии эксперимента, описанной выше, наночастицы в коллоидах под действием внешних сил подвергались явной коагуляции (рис. 2, 3). Поскольку в теории Ми явление плазмонного резонанса рассматривается с точки зрения изолированных частиц, то в случае коагуляции при интерпретации спектров поглощения коллоидов наночастиц корректнее использовать теорию ОСФК, так как в этом случае учитывается взаимодействие между частицами, составляющими агрегаты.

На рис. 4 представлены оптические спектры поглощения золотых наночастиц, полученных методом лазерной абляции в среде жидкого азота и помещённых в этиловый спирт. Кривая 1 представляет спектр поглощения непосредственно после испарения жидкого азота. Данный спектр имеет широкую полосу поглощения в области от 530 до 1100 нм, обусловленную явлением плазмонного резонанса.

Протяженность длинноволнового крыла спектра поглощения возрастает в процессе формирования фрактальных агрегатов, что связано с увеличением разнообразия вариантов пространственного окружения каждой конкретной частицы. Также наблюдается ярко выраженный пик на 280 нм, связанный с межзонными переходами [2].

Рис. 2. Слева направо представлена динамика изменения формы и размера капли жидкого азота, содержащего продукты лазерной абляции золотой мишени, на поверхности этилового спирта.

Рис. 3. Слева направо представлена динамика изменения формы и размера капли жидкого азота, содержащего продукты лазерной абляции золотой мишени, на поверхности дистиллированной воды

Рис. 4. Оптические спектры поглощения золотых наночастиц, полученных в среде жидкого азота и помещённых в этиловый спирт: 1 – вид кривой после испарения жидкого азота, 2 – вид кривой после облучения коллоида ультразвуком в течение 5 минут (частота 40 кГц, мощность 60 Вт), 3 – вид кривой после облучения в течении 5 минут с использованием УЗГ 1-1 (частота 20 кГц, мощность 1 кВт). Плотность энергии на поверхности мишени 40 Дж/см²

Рис. 5. Изменение оптических спектров поглощения наночастиц золота, помещенных в этиловый спирт, полученных в среде жидкого азота при различных плотностях энергии на поверхности образца:

1 – 190 Дж/см2; 2 – 60 Дж/см2; 3 – 40 Дж/см2; 4 – 20 Дж/см2; 5 – 10 Дж/см2. Обработка каждого коллоида ультразвуком в течение 5 минут (частота 40кГц, мощность 60Вт)

Полученный коллоид подвергался воздействию ультразвука в течение 5 минут (частота 40 кГц, мощность 60 Вт). Результирующий спектр поглощения представлен на рис. 4, кривая 2. Оптическая плотность возрастает, наблюдается ярко выраженный пик в области межзонных переходов, и менее значительный – в области плазмонного резонанса. Известно, что область поглощения, соответствующая межзонным переходам, зависит не от размера частиц, а от их количества [2], поэтому пик с максимумом на 280 нм можно связать с увеличением в коллоиде количества агрегатов в результате их диспергирования под действием ультразвукового излучения.

После облучения коллоида золотых наночастиц более мощным ультразвуковым устройством (частота 20 кГц, мощность 1 кВт) в течение 5 минут характер кривой не изменился (рис. 4, кривая 3). Оптическая плотность в области межзонных переходов возросла, что можно объяснить повышенной эффективностью дробления агломератов наночастиц более мощным ультразвуковым устройством.

Параметры лазерного излучения также могут влиять на оптические свойства коллоидов наночастиц [8, 9]. На рис. 5 показана динамика изменения спектров поглощения коллоидов золотых наночастиц, полученных при различных плотностях энергии на поверхности мишени и обработанных ультразвуком в течение 5 минут. Видно, что кривые 3 и 4, соответствующие плотностям энергии 40 и 20 Дж/см2, обладают ярко выраженными пиками поглощения в области межзонных переходов, в то время как на кривых 1, 2 и 5 (190, 60 и 10 Дж/см2 соответственно) наблюдается его значительное уширение. Изменение плотности энергии на поверхности образца достигалось посредством вариации расстояния от линзы, фокусирующей лазерное излучение, до золотой мишени.

Для оценки влияния дистиллированной воды и этилового спирта на агрегацию наночастиц, полученных в криогенной среде, жидкий азот с продуктами лазерной абляции мишени разделялся на два равных объема, которые помещались в кюветы с соответствующими жидкостями. После полного испарения жидкого азота, приводящего к диспергированию наночастиц в кюветах, полученные коллоиды извлекались. Их результирующие спектры изображены на рис. 6.

Видно, что оптическая плотность коллоида, полученного помещением золотых наночастиц в дистиллированную воду, незначительна в диапазоне длин волн, соответствующих плазмонному резонансу, и отсутствует характерный пик в области межзонных переходов. Это можно объяснить, по всей видимости, необратимой коагуляцией наночастиц в процессе формирования капли, что делает её близкой по оптическим свойствам к массивному золоту и тем самым не позволяет наблюдать явление плазмонного резонанса.

При помещении наночастиц золота, полученных методом лазерной абляции в жидком азоте, в кювету с ацетоном процесс формирования капли и её последующего распада аналогичен таковому в этиловом спирте.

Рис. 6. Спектры поглощения наночастиц золота, полученных методом лазерной абляции в среде жидкого азота:

1 – помещённых в дистиллированную воду, 2 – в этиловый спирт. Плотность энергии на поверхности мишени 40 Дж/см2

Рис. 7. Спектры поглощения наночастиц золота, полученных методом лазерной абляции в криогенной жидкости и впоследствии помещенных в ацетон. Плотность энергии на поверхности мишени 40 Дж/см²

Спектр поглощения результирующего коллоида представлен на рис. 7. В данном случае анализ оптических свойств золотых наночастиц в области межзонных переходов затруднен, так как в области 200 - 300 нм ацетон непрозрачен. Тем не менее, из рис. 7 видно наличие широкой полосы поглощения в области от 530 до 1100 нм, также присутствовавшей в аналогичных спектрах наночастиц золота, помещённых в этиловый спирт и дистиллированную воду.

Поглощение, вызванное межзонными переходами, заметно не изменяется в зависимости от размеров наночастиц, но чувствительно к количеству частиц. Поэтому поглощение коллоида на длине волы межзонных переходов может быть использовано, как мера общего количества наночастиц золота в коллоиде, включая наночастицы различного размера, кластеры и т.д. Высота пика плазмонного резонанса пропорциональна концентрации наночастиц в диапазоне 5 - 90 нм. Поглощение же в районе 280 нм может быть приписано образованием кластеров наночастиц золота, которые вносят вклад в общий спектр поглощения плазмонного резонанса [11]. В литературе область поглощения межзонных переходов как правило не рассматривается. Однако, как видно из рисунка 5 плотность энергии лазерного излучения может существенным образом оказывать влияние как на общее количество наночастиц в коллоидном растворе так и на количество образующихся кластеров наночастиц.

Таким образом, хорошо известная в литературе методика лазерной абляции адаптирована для получения наночастиц золота в среде жидкого азота. Зарегистрированы спектры поглощения наночастиц, полученных в среде жидкого азота и помещенных в дистиллированную воду, эти- ловый спирт и ацетон. Разработанная методика позволяет получать коллоиды золотых наночастиц с ярко выраженным максимумом поглощения на 280 нм, связанным с межзонными переходами. Показано, что плотность энергии на поверхности образца при лазерной абляции в жидком азоте может оказывать последующее влияние на оптические свойства коллоидов золотых наночастиц в области 280 нм, перемещенных в этиловый спирт.