Получение комплексной органоминеральной добавки на основе флороглюцинфурфурольного олигомера и наночастиц диоксида кремния

Старченко С.А., Полуэктова В.А., Шаповалов Н.А., Кожанова Е.П. Получение комплексной органоминеральной добавки на основе флороглюцинфурфурольного олигомера и наночастиц диоксида кремния // Нанотехнологии в строительстве. 2024. Т. 16, № 5. С. 447–462. – EDN: LWATIE.

С овременная строительная индустрия требует инновационных решений для улучшения характеристик материалов, используемых в различных строительных проектах. Одним из таких решений является использование комплексных органоминеральных добавок с наночастицами, таких как диоксид кремния, которые способны улучшить физико-механические свойства минеральных смесей. Наночастицы играют ключевую роль в усилении коагуляционной структуры, снижении трещинообразования и повышении долговечности бетона. Важным аспектом разработки таких добавок является их способность оптимизировать процессы структурообразования и реологические свойства цементных систем, что актуально для аддитивных технологий и 3D-печати.

Полифункциональные (комплексные) добавки в цементных смесях играют ключевую роль в строительных аддитивных технологиях благодаря своей способности улучшать реологические и механические свойства смеси. Эти добавки обладают множеством функций, позволяющих регулировать текучесть, вязкость и пластичность цементных смесей, что существенно упрощает процессы смешивания и экструзии [1]. Ввиду этого, добавки способствуют равномерному распределению компонентов бетона за счет пептизирующей способности.

Исходя из исследований, проведенных автором [2], известно, что наночастицы диоксида кремния увеличивают скорость гидратации цемента и способствуют направленному формированию консолидированных надмолекулярных структур силиката кальция, которые структурируют цементную матрицу, тем самым повышают ее прочность.

Согласно работам авторов [3–7], добавление наночастиц диоксида кремния в минеральные суспензии способствует устранению дефектов структуры бетона ввиду заполнения микропор и микротрещин частицами диоксида кремния. Согласно этому, повышаются прочностные характеристики бетона, снижается усадка и водопоглощение, а также улучшается морозостойкость [8–9].

Использование частиц диоксида кремния оправдано тем, что они могут служить центрами кристаллизации в гидросиликатных фазах цементного камня и интегрироваться в его структуру благодаря схожей кристаллохимической природе с гидросиликатами кальция [4, 9–10].

Известно [4], что производство полифункцио-нальных (комплексных) добавок с использованием наночастиц делится на несколько процессов: синтез пластифицирующей добавки, синтез наночастиц, смешивание активных компонентов, созревание готовой добавки.

В настоящее время для получения наноразмерных частиц используют два основных метода – диспер-гационный и конденсационный [11–12]. В первом методе основным процессом является измельчение грубодисперсных материалов с последующей диспер-гацией полученных частиц. Во втором методе (золь – гель метод) основным процессом получения частиц является фазовое или химическое превращение.

Для получения наноразмерных частиц диоксида кремния золь – гель методом используют два направления: синтез из органических веществ и минеральных веществ соответственно. Основной протекающий процесс – это гидролиз применяемых веществ.

В качестве реактива для синтеза частиц диоксида кремния используют натриевое жидкое стекло состава Na2O(SiO2)n, анионная часть которого состоит из кремниевых кислот различной полимерности [13–14]. Гидролиз водного раствора силиката натрия протекает по схеме [15–16]:

Na2О•nSiO2 + nН2О → nSiO2•Н2О↓ +

+ 2NаOH. (1)

Взаимодействие раствора силиката натрия с растворами минеральных кислот можно представать по схеме [13-14]:

Na2О•nSiО2 + 2Н+ = nSiО2•Н2О↓ + 2Na+. (2)

Однако точно описать схему химической реакции трудно, так как силикат натрия в ходе взаимодействия имеет широкий спектр полимерных превращений [13–14].

Данный метод позволяет синтезировать частицы диоксида кремния размером порядка 5–50 нм, но при оптимизации процесса синтеза и использовании специальных реагентов можно достичь и меньших размеров [4, 17, 18]. Однако стоит отметить, что точный размер частиц и их распределение могут варьироваться от условий эксперимента и используемых методов анализа.

Согласно работам авторов [4, 9, 19–20], в лабораторных условиях можно получать частицы диоксида кремния размерами от 2 нм. Для синтеза нанораз-мерных частиц диоксида кремния авторы [9, 19–20] применяли титрование 0,1 М раствора Na2SiO3 0,1 М раствором HCl с дальнейшим созреванием получаемых частиц.

Целью данного исследования являлась разработка способа получения частиц нанодиапазона диоксида кремния в водной среде, изучение их агрегативной устойчивости для дальнейшего получения поли-функциональной (комплексной) органоминеральной добавки.

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

В качестве органической составляющей добавки применяли модификатор на основе флороглюцинфурфурольных олигомеров, синтезированный авторами, методом поликонденцации (далее индивидуальная добавка) [21].

Для получения частиц диоксида кремния нанодиапазона (минеральной составляющей добавки) использовали натриевое жидкое стекло.

Для проверки стабильности растворов силиката натрия готовили водные растворы силиката натрия с разной концентрацией: 1, 4, 7 и 10% соответственно. Определяли размеры частиц в свежеприготовленных растворах силиката натрия методом лазерной дифракции света на приборе Malvern Mastersizer 3000. В качестве дисперсионной среды использовали очищенную воду, а измерение размера частиц проводили в диспергаторе прибора при скорости циркулирования системы 2000 об/мин. Статистическая обработка выполнялась программным обеспечением прибора с использованием теории МИ. Средний размер частиц определяли как медиану интегрального распределения, а именно D(x) 50.

В качестве системы для роста частиц диоксида кремния применяли модифицированный раствор силиката натрия. В колбу объемом 500 мл помещали 11,8 г 42,5% натриевого жидкого стекла и растворяли в 493 мл воды. Колбу с раствором нагревали при температуре 90°С в течение двух часов. Раствор охлаждали и отстаивали при температуре 25°С в течение 1 суток. После этого раствор декантировали, фильтровали под разряженным воздухом через нейлоновый мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм. В качестве раствора нейтрализатора использовали раствор соляной кислоты. Так как соляная кислота является прекурсором, то раствор готовили из фиксаналов.

Для изучения действия индивидуальной добавки в составе комплексной в качестве антикоагулянта дисперсной фазы дополнительно проводили на исследование Аэросил 200 – коллоидный диоксид кремния по ГОСТ 14922-77 с удельной поверхностью, равной 2000 м3/кг [22]. Минералогический состав, вес. %: SiO2 ‒ 99,8. К навеске аэросила массой 100 мг приливали 20 мл очищенной воды, тщательно суспензировали на перемешивающем устройстве вихревого типа и проводили измерение распределения размера частиц методом лазерной дифракции света. После этого в раствор вносили аликвоту индивидуальной добавки, чтобы концентрация составляла 0,2%, и медленно перемешивали раствор, чтобы исключить механическое воздействие на агломераты. После чего проводили измерение распределения частиц. После измерения образец с индивидуальной добавкой обрабатывали ультразвуком в ультразвуковой ванне Elmasonic S150 при частоте 37 кГц в течение одной минуты.

Для изучения кинетики размеров частиц диоксида кремния в присутствии индивидуальной добавки применяли следующую концепцию: готовили модифицированный раствор силиката натрия с индивидуальной добавкой различной концентрации: 0,2, 0,5 и 1,0%, после чего проводили синтез частиц диоксида кремния. К приготовленным модифицированным растворам с разной концентрацией индивидуальной добавкой приливали 50 мл 0,1 М раствор соляной кислоты со скоростью 5 мл/мин, при перемешивании растворов со скоростью 500 об/мин. Полученные образцы термостатировали при температуре 25°С для созревания частиц в течение 7 суток.

Распределение частиц по размеру и агрегативную устойчивость определяли двумя разными методами:

• 1)    Методом лазерной дифракции света на приборе Mastersizer 3000, Malvern. В качестве дисперсионной среды применяли воду, а измерение проводили при скорости 2000 об/мин. Статистическая обработка выполнялась программным обеспечением прибора с использованием теории МИ;

• 2)    Методом динамического рассеивания света на приборе Microtrac S3500. В качестве дисперсионной среды применяли воду. Статистическая обработка выполнялась программным обеспечением «Microtrac FLEX».

Микроскопический анализ комплексной добавки проводили на электронном сканирующем микроскопе TESCAN MIRA 3 LMU, который имеет катод Шоттки с полевой эмиссией, используемый для получения изображений высокого разрешения с высокой яркостью, контрастностью и низким уровнем шумов.

Контроль химического строения и состава синтезированной добавки проводили методами УФ-и ИК- спектрофотометрией на приборах Specord 200 plus производителя Analytik Jena и Alpha, производителя Bruker Optics.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе приготовления растворов силиката натрия с различными концентрациями было замечено, что растворы демонстрировали различную степень опалесценции (рис. 1). При этом с повышением концентрации силиката натрия степень опалесценции возрастала, что свидетельствует о росте агрегатов частиц диоксида кремния. Для подтверждения роста частиц диоксида кремния в результате гидролиза растворимой соли изучали кинетику формирования агрегатов частиц диоксида кремния в растворах с разной концентрацией силиката натрия мето-

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 1. Изображение водных растворов силиката натрия с разной степенью опалесценции: а) 1% раствор; б) 4% раствор; в) 7% раствор; г) 10% раствор

дом лазерной дифракции света на приборе Malvern Mastersizer 3000.

Согласно полученным данным (рис. 2) выявлено, что в процессе гидролиза раствора силиката натрия происходит коагуляция частиц диоксида кремния с образованием крупных агрегатов. С увеличением концентрации силиката натрия значительно усиливается процесс гидролиза, что способствует увеличе- нию скорости коагуляции частиц. Установлено, что растворы силиката натрия подвержены сильному гидролизу, в результате которого образуются крупные агрегаты диоксида кремния, в виду чего система не обладает агрегативной устойчивостью.

Для подтверждения агрегативной устойчивости растворы силиката натрия разной концентрацией нагревали при температуре 90°С в течение двух часов,

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 2. Кинетика формирования агрегатов частиц диоксида кремния

после чего растворы охлаждали и отстаивали при температуре 25°С в течение 1 суток. По прошествии времени было обнаружено, что все растворы были прозрачные (без опалесценции) и с белым, аморфным осадком на дне. Ввиду этого установлено, что температура нарушала термодинамическую устойчивость системы, и за счет этого произошло образование агрегатов со значительной массой, что привело к потере седиментационной устойчивости, и, как следствие, произошло разделение системы на две фазы: дисперсионную среду и осадок.

Исходя из полученных данных, было установлено, что для получения частиц нанодиапазона необходимо модифицировать раствор силиката натрия для предотвращения коагуляции частиц диоксида, чтобы исключить образование крупных агрегатов.

Для замедления роста агрегатов проводили исследование влияния флороглюцинфурфурольного модификатора (индивидуальной добавки) на частицы (агрегаты) диоксида кремния с целью повышения агрегативной устойчивости системы с частицами диоксида кремния.

Для проведения данного исследования готовили 1% водный раствор силиката натрия и измеряли распределение размера частиц методом лазерной дифракции света. После этого в раствор вносили аликвоту индивидуальной добавки, чтобы концентрация составляла 0,2% и медленно перемешивали раствор для исключения механического воздействия на агрегаты. После этого измеряли распределение размера частиц. Кривые объемного распределения размера частиц диоксида кремния до и после внесения индивидуальной добавки представлены на рис. 3.

Результаты показали, что в исходном образце средний размер частиц составил около 102 нм, а после добавления индивидуальной добавки часть частиц уменьшилась до 71 нм.

Таким образом, добавление индивидуальной добавки (концентрация добавки в растворе составляла 0,2%) вызывало пептизацию агрегатов, тем самым разбивая агрегаты на более маленькие, что и приводило к образованию бимодального распределения частиц (рис. 3 б).

Для подтверждения действия индивидуальной добавки в качестве антикоагулянта исследование проводили на аморфном синтетическом кремнеземе Аэросил 200 с удельной поверхностью около 200 м2/г.

Результаты исследования показали, что в исходной суспензии Аэросила большинство частиц имело размер около 430 нм. После добавления индивидуальной добавки размеры частиц уменьшились до 117 нм. После ультразвуковой обработки суспензии Аэросила с добавкой размер частиц составил около 43 нм, а распределение изменилось с бимодального на мономодальное (рис. 4б и рис. 4в), что свидетельствует о полном разрушении крупных агрегатов.

Исходя из проделанной работы, установлено, что индивидуальная добавка способствует пептизации частиц. Действие ультразвука позволяет проводить полную диспергацию частиц с образованием нано-размерных частиц.

В дальнейшем для получения наночастиц диоксида кремния применяли метод кислотного титрования. В качестве системы для роста частиц использовали модифицированный раствор силиката натрия, а в качестве раствора титранта применяли соляную кислоту.

Синтез наночастиц диоксида кремния методом кислотного титрования проводили по плану исследования, представленного в табл. 1.

Раствор титранта подавали с заданной скоростью при помощи перистальтического насоса. Синтез наночастиц осуществляли при комнатной температу-

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 3. Кривые объёмного распределения размеров частиц диоксида кремния: а) до внесения индивидуальной добавки; б) после внесения индивидуальной добавки

Размер частиц, нм

Рис. 4. Кривые объёмного распределения агрегатов Аэросила: а) до внесения индивидуальной добавки; б) после внесения индивидуальной добавки; в) после внесения индивидуальной добавки и обработки ультразвуком

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

б

Размер частиц, нм

Размер частиц, нм

Рис. 4. Окончание

Таблица 1

План исследования синтеза частиц нанодиапазона диоксида кремния

Параметр	Название образца
	Испытуемый образец № 1	Испытуемый образец № 2	Испытуемый образец № 3
Скорость перемешивания, об/мин	500
Скорость добавления HCl, мл/мин	5
Объем модифицированного раствора Na2SiO3, мл	100
Температура синтеза, °С	25
Концентрация модифицированного раствора Na2SiO3, моль/л	0,1
Объем HCl, мл	100	50	25
Концентрация HCl, моль/л	0,1	0,1	0,2
Период измерения размеров частиц	Свежеприготовленные, через 1 сут, 2 сут, 3 сут, 4 сут, 5 сут, 6 сут, 7 сут

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ ре. После синтеза полученные растворы хранили до 7 суток.

Согласно полученным данным, видно, что через

1 сутки начался рост золя частиц диоксида крем- ния. В испытуемом образце № 1, где объемы растворов были смешаны в эквимолярном соотношении (1:1 об/об), основная часть частиц имела размер 14 нм (рис. 5 а), в испытуемом образце № 2, где

Рис. 5. Кривые объемного распределения частиц диоксида кремния через 1 сутки: а) испытуемый образец № 1; б) испытуемый образец № 2; в) испытуемый образец № 3

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ объемы растворов были смешаны в соотношении 2:1 об/об (силикат : кислота), часть частиц имела размер 9 нм (рис. 5 б), а в испытуемом образце № 3, где концентрация кислоты была в 2 раза больше, часть частиц имела размер 10 нм (рис. 5 в). Следует отметить, что в трех образцах сразу после синтеза частиц обнаружено не было.

Исходя из полученной зависимости размера золя частиц диоксида кремния от периода созревания (рис. 6), видно, что с увеличением периода созревания частицы увеличиваются в размерах. В испытуемом образце № 1 основная часть частиц через 1 сутки имела размер 14 нм, а через 7 суток 83 нм. В испытуемом образце № 2 основная часть частиц через 1 сутки имела размер 9 нм, а через 7 суток 68 нм. В испытуемом образце № 3 основная часть частиц через 1 сутки имела размер 10 нм, а через 7 суток 72 нм. Во всех испытуемых образцах после 7 суток созревания наблюдалась легкая опалесценция, что говорит о продолжении роста частиц (увеличении размера частиц).

Результаты изучения кинетики роста размеров частиц диоксида кремния, полученных методом кислотного титрования в присутствии индивидуальной добавки с разной концентрацией, представлены на рис. 7.

Как видно из зависимости (рис. 7), индивидуальная добавка с концентрацией от 0,2 до 1,0% стабилизирует рост частиц (замедляется процесс коагуляции). С периодом созревания размер частиц увеличивался в среднем в 2,5 раза, что является незначительным значением для роста наночастиц. На рис. 8 представлено дифференциальное распре-

Рис. 6. График зависимости размера золя частиц диоксида кремния от периода созревания

Рис. 7. Зависимость распределения размеров частиц диоксида кремния от периода созревания и концентрации индивидуальной добавки

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 8. Изменение дифференциального распределения частиц диоксида кремния с индивидуальной добавкой (1%) во времени: а) через 1 сутки; б) через 7 суток

деление частиц диоксида кремния с введенной индивидуальной добавкой с концентрацией 1% через сутки созревания и через 7 суток.

Исходя из полученных данных распределения частиц, через одни сутки созревания основная часть частиц имеет размер 7 нм, это подтверждается моно-модальным узким распределением, а через 7 суток созревания размер частиц увеличился до 20 нм, при этом распределение частиц имело бимодальный вид, что указывает на образование агрегатов.

Исследования показали, что введение индивидуальной добавки на стадии синтеза частиц позволяет стабилизировать рост частиц, так как исходя из ранее проведенных исследований [25–27] можно предположить протекание процесса адсорбции молекул индивидуальной добавки на поверхности исследуемых частиц, в результате чего будет наблюдаться снижение поверхностного натяжения на границе твердое тело – дисперсионная среда, что приводит к снижению частиц к агрегации.

С учетом представленных результатов, был разработан способ получения комплексной органоминеральной добавки, основные этапы которого описаны ниже:

Перед проведением синтеза индивидуальной добавки к раствору флороглюцина добавляли модифицированный раствор силиката натрия в количестве 50% от массы флороглюцина и проводили синтез индивидуальной добавки при оптимальных условиях.

Для синтеза наночастиц диоксида кремния проводили смещение химического равновесия в растворе путем внесения раствора соляной кислоты с оптимальной скоростью. Созревание наночастиц диоксида кремния проводили при температуре 25°С в течение 3 суток.

Контроль состава полученной комплексной органоминеральной добавки проводили методом УФ-и ИК- спектроскопией сразу после синтеза. ИК-спектр и УФ-спектр синтезированной комплексной органоминеральной добавки представлены на рис. 9.

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 9. Спектры синтезированной комплексной органоминеральной добавки: а) ИК-спектр; б) УФ-спектр

Исходя из результатов УФ- и ИК-спектроскопии, следует, что добавление силиката натрия на стадии синтеза не влияет на химическую структуру индивидуальной добавки.

Размер частиц диоксида кремния в комплексной органоминеральной добавки через 3 суток созревания частиц составил в среднем около 7 нм. Кривая объемного распределения частиц диоксида кремния в комплексной органоминеральной добавки через 3 суток созревания представлена на рис. 10.

Для визуализации частиц диоксида кремния в синтезированной комплексной органоминеральной добавки добавку наносили на токопроводящую пластинку в тонком слое и сушили при температуре

Рис. 11. Микроструктура комплексной органоминеральной добавки

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Размер частиц, нм

Рис. 10. Кривая объемного распределения частиц диоксида кремния в комплексной органоминеральной добавки через 3 суток созревания

105°С, после чего делали микрофотографии на сканирующем электронном микроскопе TESCAN MIRA 3 LMU (рис. 11).

На микрофотографии отчетливо видно большое количество белых вкраплений, которые состоят из частиц диоксида кремния, что подтверждается по локальному элементному спектру, сделанному на сканирующем электронном микроскопе TESCAN MIRA 3 LMU (рис. 12).

Установлено, что в составе комплексной органоминеральной добавки присутствуют наноразмерные частицы диоксида кремния. При этом индивидуальная добавка выполняет две ключевые функции: стабилизирует процесс роста частиц диоксида кремния и способствует равномерному распределению частиц во всем объеме комплексной добавки.

В результате проделанного исследования был получен патент РФ на изобретение № 2806395 «Комплексная добавка для бетонов строительной 3D-пе-чати» [28].

Для сушки комплексной органоминеральной добавки был опробован метод сушки в вакууме при температуре 40°С. Микрофотографии комплексной органоминеральной добавки, высушенной в вакууме при температуре 40°С, представлены на рис. 13.

Как видно, в слое комплексной добавки наблюдаются крупные частицы диоксида кремния, это обусловлено тем, что в процессе сушки медленно испарялась влага, тем самым увеличивалась концентрация, и, как следствие, происходил активный рост частиц (время сушки 2 часа).

В дальнейшем исследовании проводили высушивание добавки методом распыления раствора комплексной добавки при температуре 60°С. Микрофотография высушенной методом распыления комплексной органоминеральной добавки при температуре 60°С представлены на рис. 14.

Видно, что частицы не укрупнились и имеют малый размер. Следует отметить, что данный способ технически сложный для реализации в лабораторных условиях, так как образующуюся пыль из частиц высушенной добавки сложно захватить и зафиксировать.

Высушивание комплексной органоминеральной добавки в вакууме оказалось неэффективным вслед-

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 12. Локальный элементный спектр комплексной индивидуально добавки

Рис. 13. Микрофотографии высушенной в вакууме комплексной органоминеральной добавки при температуре 40°С

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 14. Микроструктура комплексной органоминеральной добавки, высушенной методом распыления при температуре 60°С

ствие значительного укрупнения частиц диоксида кремния. При сушке комплексной органоминеральной добавки методом распыления значительного роста частиц не происходило, пластифицирующая способность и активность добавки не изменилась. Ввиду этого, эффективным способом можно считать сушку способом распылением при температуре 60°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что методом гидролиза силиката натрия возможно получать наноразмерные частицы диоксида кремния. С увеличением концентрации силиката натрия значительно увеличивается количество частиц диоксида кремния, что приводит к быстрой коагуляции частиц с образованием крупных агрегатов. Увеличение температуры вызывает быстрый рост агрегатов, в результате чего они выпадают в осадок.

Доказано, что методом кислотного титрования можно получать частицы диоксида кремния размером менее 10 нм. В период созревания частиц с 1 до 7 суток происходит увеличение размеров частиц примерно в 7 раз. Оптимальным соотношением для синтеза частиц следует считать соотношение растворов реактивов 2:1 об/об (силиката натрия к соляной кислоте).