Получение олефиновых мономеров из природного газа

Введение. Сокращение добычи нефти в ближайшие годы и одновременное увеличение выработки моторного топлива (в перспективе) неизбежно приведет к уменьшению количества нефтяных фракций, используемых для нужд нефтехимической промышленности. Для компенсации сокращения традиционной сырьевой базы необходимо искать альтернативные виды сырья. Одним из таких источников является природный газ [1].

В течение нескольких десятилетий возникла одна из наиболее крупных отраслей нефтехимической промышленности – промышленность пластических масс, каучуков, волокон и покрытий, а в связи с этим и промышленность мономеров. Мощным источником для получения полимерного сырья стали продукты переработки нефти и угля, а также природный и попутный газы [2].

Олефиновые мономеры применяются для получения полиолефинов, которые занимают доминирующее положение в структуре потребления пластических масс. Первое место по объему производства среди полиолефинов принадлежит полиэтилену низкой плотности, используемому для изготовления упаковочных материалов, тары, труб, конструкционных деталей.

В настоящее время этилен - важное техническое сырье для производства полиэтилена высокого и низкого давления, этилен -пропиленовых каучуков и сополимеров со стиролом и винилацетатом, а также для производства стирола, этиленоксида и других продуктов. Получение этилена из метана может осуществляться тремя путями: через синтез-газ, через метанол и прямой димеризацией метана в этилен [3].

Методики экспериментов. Основным промышленным методом получения этилена является пиролиз жидких дистиллятов нефти или низших насыщенных углеводородов. Реакция проводится в трубчатых печах при 1023-1173 К и давлении 0,3 МПа. При использовании в качестве сырья прямогонного бензина выход этилена составляет ~ 30%. Одновременно с этиленом образуется также значительное количество жидких углеводородов, в том числе ароматических. При пиролизе газойля выход этилена составляет 15-25%. Наибольший выход этилена - до 50% -достигается при использовании в качестве сырья легких насыщенных углеводородов: этана, пропана, бутана [4].

Дегидрирование этана проводят при температуре ~ 1173 К и ~ 0,05 МПа. Катализатором процесса служит металлический никель (5%) на оксиде хрома (95%):

С 2 Н ~ С 2 Н 4 + Н

Этан используют в смеси с азотом. Газ, выходящий из реактора, содержит ~33% этилена, небольшое количество ароматических углеводородов и 0,3% ацетилена.

По другому способу этилен получают парциальным окислением этана воздухом при 1073-1123 К. Предварительно этан нагревают до 923 К, а кислород - до 823 К, затем их смешивают в камере смешения в отношении 3:1. Из камеры смешения они с большой скоростью поступают в основной аппарат - камеру сжигания, которая заполнена кольцами Рашига. Благодаря небольшому времени контактирования образование углерода и формальдегида сводится к минимуму. Отходящий из камеры сжигания газ, содержит примерно: 33% (об.) этилена, 26% водорода, 14% этана, 11,5% оксида углерода, 7,5% метана, 4,2% азота и небольшое количество пропана, диоксида углерода и кислорода. Выход этилена составляет ~80% от теоретического.

Результаты эксперимента. Превращение метана в этилен даже при очень высоких температурах ограничивается установлением термодинамического равновесия реакции. Значительные степени конверсии достигаются только при проведении реакции с участием окислителей. Использование окислителя, в свою очередь, затрудняет подбор катализатора для этой реакции, так как катализатор, эффективно активируя метан, должен одновременно слабо активировать кислород, чтобы предотвратить глубокое окисление метана. Это обстоятельство не позволяет применять для данной реакции такие эффективные катализаторы активации углеводородов, как, например, металлы платиновой группы.

Во избежание этой сложности, процесс проводили в две стадии: на первой – чистый метан димеризовали с использованием кислорода катализатора, а на второй – катализатор реокисляли кислородсодержащим газом. Разработаны двухстадийный периодический и одностадийный непрерывный способы окислительной димеризации метана. Окислительную димеризацию чистого метана проводили при температуре 973–1073 К в присутствии катализаторов – твердых оксидов с нанесенными на них благородными металлами. Наиболее активным катализатором оказался диоксид тория. Степень конверсии метана составляла ~ 50% при селективности (по этилену) 8%.

Окислительную димеризацию метана по двухстадийной схеме с более высокой селективностью по этилену проводили в присутствии оксидных катализаторов, из которых наиболее активными являются оксидные марганцевые катализаторы: NaMnO4/MgO-SiO2 и Mn3O4/SiO2. Выход углеводородов С2 на этих системах при 1073 К составлял 13-15%. Более высокий выход углеводородов С2 достигается при использовании в качестве окислителя гемиоксида азота и катализатора, содержащего 12,5% NaMnO4/МgО: при 1073 К и соотношении СН4:N2О=1:1; выход этилена составляет ~12 %.

Синтез этилена из метанола . Фирмы "Мобил" (США), "Хехст" (ФРГ) и некоторые другие разработали способ получения этилена и пропилена из метанола в присутствии высокоселективных цеолитсодержащих катализаторов. Процесс проводят при 873-973 К.

Суммарный выход смеси этилена и пропилена составляет 70-80% и собственно этилена – 30-60%. Для сравнения при пиролизе нафты, протекающем при 1123 К, эти показатели составляют соответственно 4450% и 26-36%.

Дегидратация этанола. Дегидратация этанола осуществляется в соответствии со схемой

CH 3 CH 2 OH → CH 2 =CH 2 + H 2 O

Промышленное получение этилена дегидратацией ферментативного этанола началось раньше, чем его производство в процессе крекинга. Этот процесс может быть экономически эффективным в странах с большими запасами растительного сырья: в Бразилии, Индии, в некоторых странах Африки. В странах с развитой нефтехимической промышленностью используют обратную реакцию: гидратацию этилена до этанола.

Фирма "Юнион Карбайд" (США) разработала процесс получения этанола из синтез-газа на родиевом катализаторе:

2CO + 4H 2 → CH 3 CH 2 OH + H 2 O

Однако селективность по этанолу составляет всего 33,5% в пересчете на превращенный оксид углерода. Кроме этанола образуются метан (49,6%), ацетальдегид (2,6%), уксусная кислота (6,5%).

Этанол может быть получен также гомологизацией метанола на кобальтовых или родиевых катализаторах:

CH 3 OH + CO + 2H 2 → CH 3 CH 2 OH + H 2 O

Дегидратацию осуществляют в жидкой или газовой фазе в присутствии кислотных катализаторов (серная или фосфорная кислота, ароматические сульфокислоты, кислые соли, например, сульфаты и фосфаты, хлорид цинка, хлорид алюминия и др.). Катализаторами дегидратации могут служить также оксиды алюминия и тория, фосфорный и фталевый ангидриды. При использовании в качестве катализатора фосфорной кислоты оптимальной является температура 483-493 К, а серной кислоты – 433-453 К. Газофазную дегидратацию этанола проводят в присутствии оксида алюминия или тория, пемзы, пропитанной пирофосфорной кислотой при 523-623 К. Этилен, получаемый дегидратацией этанола в присутствии оксида алюминия, содержит в качестве примесей водород, метан и бутадиен. Достаточно чистый этилен можно получить дегидратацией этанола на пемзе, пропитанной пирофосфорной кислотой при 553-573 К. Выход этилена в процессе составляет ~ 90% при фактическом отсутствии примесей.

Получение пропилена. В настоящее время в промышленности используют следующие методы получения пропилена:

• -    из нефтезаводских и крекинг-газов;

• -    из продуктов синтеза Фишера-Тропша и из газов коксования;

• -    из углеводородов С₂-С₄ и высших углеводородов.

Выделение пропилена из нефтезаводских газов и крекинг-газов

На нефтеперерабатывающих заводах пропиленсодержащие газы образуются при получении бензина в процессах крекинга и риформинга. Обычно выход газа составляет 4,5-5,5% (мас.) в расчете на общее количество перерабатываемой сырой нефти. Образующаяся газовая смесь, как правило, имеет следующий состав (в % (мол.)):

N 2 , О 2 , СО …………… 4,1   Пропан………………...9,4

Водород………………..6,1   Пропилен ……………..8,9

Метан…………………39,1   Бутаны………………...2,6

Этан …………………..17,5   Пентаны………...…….1,4

Этилен………………….7,3   Сероводород………….3,0

Диоксид углерода …....0,6

Выделение пропилена проводится следующим образом.

Из компримированных нефтезаводских газов абсорбцией этаноламином удаляют кислые газы (в основном Н 2 S и СО 2 ), затем газ промывают щелочью и после охлаждения адсорбцией на цеолитах удаляют воду. Методом низкотемпературного фракционирования смесь разделяют на этан, этилен, пропан, пропилен и топливный газ. Этан и пропан подвергают дальнейшему крекингу в присутствии водяного пара для получения этилена и пропилена. После компрессии и охлаждения газы снова направляют на установку для разделения газов. Разделение пропана и пропилена осуществляется низкотемпературной дистилляцией.

Синтез Фишера-Тропша – метод каталитического гидрирования оксида углерода с образованием смеси углеводородов. В зависимости от катализатора и условий, в которых осуществляется синтез, процесс протекает по схеме (1) или (2):

H 2

nCO + 2nH 2 → C n H 2n → C n H 2n+2   (1)

-H 2 O

H 2

2nCO + nH 2 → C n H 2n → C n H 2n+2    (2)

-CO 2

В направлении (1) синтез проводят на кобальтовых катализаторах, например Co-ThO2, Co-ThO2-MgO или кобальт-циркониевых, при 450-480 К и 0,1-1,5 МПа. В присутствии катализаторов на основе железа при 500550 К и 0,5-1,0 МПа реакция проходит по схеме (2). Выход углеводородов составляет до 180 мл на 1 м3 газовой смеси. Основными продуктами процесса являются терминальные олефины (α-олефины).

Пропилен можно выделить также из полукоксовых газов и газов коксования. При полукоксовании каменного угля при 773-873 К образуется ⁓ 10% газа, содержащего от 1 до 8% пропилена. После выделения из коксового газа водорода содержание олефиновой фракции С3-С4 в оставшемся сжиженном газе достигает 54%, и этот газ может служить источником получения пропилена.

Термическое дегидрирование пропана. Термическое дегидрирование пропана проводили в лабораторных условиях. При термическом дегидрировании пропана получается пропилен с невысоким выходом, так как крекинг пропана с образованием метана и этилена (1) протекает легче, чем реакция дегидрирования (3):

С 3 Н 8 → СН 4 + С 2 Н 4 ΔН = - 67,5 кДж/моль, (1)

2С 3 Н 8 → С 2 Н 6 + С 3 Н 6 + СН 4 (2)

С 3 Н 8 → С 3 Н 6 + Н 2 ΔН = - 125,7 кДж/моль (3)

Превалирующее образование этилена при термическом крекинге пропана объясняется тем, что для разрыва связи С-С нужно значительно меньше энергии (261,9 кДж/моль), чем для разрыва связи С-Н (364,5 кДж/моль для первичного атома углерода, 359,5 кДж/моль для вторичного атома углерода и 347,8 кДж/моль для третичного атома углерода). Кроме указанных продуктов образуются в небольшой степени также метилацетилен, аллен и другие, а также значительное количество кокса.

При повышении температуры равновесие дегидрирования сдвигается вправо. В связи с тем, что реакция протекает с увеличением объема, понижение давления способствует увеличению равновесного выхода пропилена. Термическое дегидрирование пропана осуществляли при температуре 873 К, атмосферном давлении и времени контакта 2,7 с. При этом достигается конверсия пропана 25% (мас.).

Заключение

Итак, нами разработаны двухстадийный периодический и одностадийный непрерывный способы окислительной димеризации метана. Для димеризацию метана по двухстадийной схеме выбраны следующие селективные катализаторы: NaMnO₄/MgO-SiO₂ и Mn₃O₄/SiO₂. Выход углеводородов С 2 на этих системах при 1073 К составлял 13-15%.

В лабораторных условиях термическое дегидрирование пропана осуществляли при температуре 873 К, атмосферном давлении и времени контакта 2,7 с. При этом достигли конверсии пропана 25% (мас.).