Получение порошка оксида цинка из глубоких эвтектических растворителей

Оксид цинка — полупроводниковое соединение типа AIIBVI, которое характеризуется широкой запрещенной зоной 3,3 эВ, сравнительно высокой энергией связи экситона 60 мэВ при комнатной температуре [1–4] и естественной электропроводностью n-типа [5]. Утверждается [6], что вакансии О2 (VO) являются донорами, могут быть ответственны за проводимость n-типа и междоузлия Zn (Zni) являются слабыми быстродиффундирующими донорами, поэтому они не стабильны. Вакансии цинка являются глубокими акцепторами с низкими энергиями образования химических связей в условиях, приводящих к росту проводимости n-типа. Кроме того, система склонна к самокомпенсации — при введении акцеп- торов автоматически увеличивается концентрация компенсирующих доноров. Глубокая валентная зона ZnO, обусловленная сильной связью Zn-O, также затрудняет генерацию свободных дырок. Оксид цинка представляет собой сложный полупроводник, который кристаллизуется в гексагональной структуре вюр-цита (P63mc) [7]. Близкая к тетраэдрической координации, она приводит к возникновению полярной симметрии в ZnO, что является причиной его сильной анизотропии, в том числе в процессе роста кристаллов [8]. Все эти свойства обусловливают применение оксида цинка в качестве материала для варисторной керамики [9], прозрачных проводящих оксидов (TCO) [10], биосенсоров, в том числе за счёт своей биосовместимости [11] и терморегулирующих покрытий ТРП [12,13], а также сорбентов для поглощения SO2 и H2S [14]. Из-за описанных выше особенностей структуры и свойств оксида цинка для его применения необходим чёткий контроль состава и морфологии кристаллов. В статье приводятся результаты исследования порошков оксида цинка, полученных путем осаждения из глубоких эвтектических растворителей (ГЭР) — систем, образованных из эвтектической смеси кислот Льюиса или Бренстеда, и оснований, которые могут содержать множество анионов и/или катионов [15].

Экспериментальная часть

В качестве исходной эвтектической системы для синтеза была выбрана смесь: хлорид цинка — мочевина (мольное соотношение 3 к 10). Осаждение из ГЭР проводили двумя способами: водой и натриевой щёлочью. Состав исходных смесей для получения ГЭР и чистота компонентов представлены в таблице 1.

Таблица 1

Составы смесей для получения ГЭР

Компонент 1	ZnCl2 (чистота — «Ч»)
Компонент 2	(NH2)2CO (чистота — «ЧДА»)

Смесь исходных порошков помещалась в водяную баню, где плавилась при температуре 80 ℃, после плавления и обесцвечивания перемешивалась магнитной мешалкой в течение 120 минут. После этого смесь осаждали охлаждённой до 5 ℃ водой объёмом 2,125 л. Полученную систему фильтровали и промывали дистиллированной водой.

Альтернативным было осаждение щёлочью. Твердый гранулированный NaOH добавляли в систему в мольном соотношении 2:1 к хлориду цинка и затем выдерживали 30 минут. Полученную систему фильтровали и промывали водой до достижения нейтральной среды (pH = 7).

После фильтрования порошки сушили при температуре 70 ℃ и далее синтезировали в печи на воздухе при температурах 500–700 ℃, со скоростью нагрева 2 ℃/мин и выдержкой 2 часа. Наименования образцов, полученных в ходе экспериментов, представлены в таблице 2.

Наименования образцов

Таблица 2

Температура синтеза, ℃	Способ осаждения
	Вода	NaOH
500	Zn-Cl-500	Na-Zn-Cl-500
600	Zn-Cl-600	Na-Zn-Cl-600
700	Zn-Cl-700	Na-Zn-Cl-700

Пос ле термообра бот ки для анализа порошков использовали ме тоды ре нтгенофазового а на л и за ( Р ФА), сканирующей электронной микроскоп и и (С ЭМ) , Брунауэра-Эммета-Те лле ра (Б ЭТ) и энергодисперсионной рентгеновской спек т ро скоп и и ( ЭДС) для контроля фазового и химического состава , а та кже оценк и м орф о лог и и к ри с т аллов . Дл я и з уче ни я ст руктуры ГЭР применялась ИК-с п ек троск опия ме т одом Н П ВО .

О бс уждени е р ез у л ь т ато в

Для п од тве р ж дени я фазового состава прекурсоров и прокаленных пор ошков прове дён ре нтге но фа зовый анализ. Результаты представлены на рис у нк а х 1 и 2. В с лу ча е прим е н е ния д и ст и ллированной воды в качестве осадителя в составе преку рсора наблюд а е т ся н а ли чи е ф аз симонколлеита и хлорида аммония, кото ры е об р а зу ю тся в ход е гидролиза ГЭР водой. Синтез при температурах 5 00–700 ℃ п озволяе т п олу ч ит ь е ди н ст ве нн у ю ф а зу — оксид цинка ZnO.

Рис. 1. Резуль т ат ы РФ А по ро шков, по л у ченны х при взаимодействии глу бо кого э в т е ктичес ко го р ас т в о р ит еля системы х ло р ид цинка — мочевина с дистиллированной водой

Рис. 2. Результаты РФА порошков, полученных при взаимодействии глубокого эвтектического растворителя системы хлорид цинка — мочевина с натриевой щёлочью

В случае осаждения гидроксидом натрия наблюдается вторая фаза — хлорид натрия с пиками слабой интенсивности.

Оценку химического состава полученных порошков проводили с помощью метода ЭДС. Соответствующие результаты представлены в таблицах 3 и 4.

Таблица 3

Результаты ЭДС порошков, полученных при взаимодействии глубокого эвтектического растворителя системы хлорид цинка — мочевина с дистиллированной водой

Температура синтеза, ℃	Zn-Cl
	Zn, атомн. %	O, атомн. %	Zn/O
500	40,620	59,380	0,684
600	41,270	58,730	0,702
700	44,240	55,760	0,793

При увеличении температуры синтеза наблюдается стремление порошка к стехиометрическому составу, причём цинк находится в недостатке. Таким образом, с ростом температуры синтеза снижается количество вакансий по цинку, из-за чего соотношение становится более стехиометрическим. При этом не было обнаружено примесных элементов.

Таблица 4

Результаты ЭДС порошков, полученных при взаимодействии глубокого эвтектического растворителя системы хлорид цинка — мочевина с натриевой щёлочью

Температура синтеза, ℃	Na-Zn-Cl
	Zn, атомн. %	Na, атомн. %	Примеси, атомн. %
500	58,429	38,426	3,145
600	64,608	28,034	7,358
700	64,433	30,674	4,893

По данным ЭДС, проведённого для порошков, полученных при осаждении NaOH, можно увидеть наличие натрия в образцах, а также наличие других элементов, например, хлора (статья «примеси»). Наличие натрия в любой форме крайне нежалательно и контроль его наличия на стадии синтеза затруднён. При повышении температуры синтеза также наблюдается увеличение содержания цинка.

Для оценки морфологии кристаллов, а также их размеров проведена сканирующая электронная микроскопия.

Результаты СЭМ представлены на рисунках 3–5.

Рис. 3. Микроструктуры порошков Zn-Cl-500 (а) и Na-Zn-Cl-500 (б)

Рис. 4. Микроструктуры порошков Zn-Cl-600 (а) и Na-Zn-Cl-600 (б)

Рис. 5. Микроструктуры порошков Zn-Cl-600 (а) и Na-Zn-Cl-600 (б)

В случае гидролиза водой частицы ZnO имеют преимущественно цилиндрическую форму со средней длиной 2,1 мкм и средним диаметром 0,6 мкм. При этом размер частиц с увеличением температуры синтеза уменьшается.

Аналогичной морфологией обладают порошки, полученные осаждением гидроксидом натрия. Размер частиц для Na-Zn-Cl — 0.8 мкм.

Температура прокаливания влияет на морфологию и размер частиц. Так, при 500 °C частицы ZnO в основном аморфные и агрегированные, при 600 °C в образце Zn-Cl-600 появляются стержнеобразные кристаллы, а при 700 °C формируются четко выраженные кристаллические структуры.

Для Zn-Cl-700 характерны цилиндрические частицы (длина 2,1 мкм, диаметр 0,6 мкм).

Тип осадителя влияет на размер частиц. Так, осаждение гидроксидом натрия приводит к уменьшению размера частиц (Na-Zn-Cl-700 — 0,8 мкм) по сравнению с аналогичным Zn-Cl-700, осаждённым водой — 2,1 мкм.

Для оценки удельной поверхности в таблице 5 представлены результаты БЭТ.

Таблица 5

Сравнение результатов БЭТ

Образец	S уд , м2/г
Na-Zn-Cl-500	18,5286 ± 0,03
Na-Zn-Cl-600	15,7685 ± 0,03
Na-Zn-Cl-700	8,8092 ± 0,03
Zn-Cl-500	17,52 ± 0,10
Zn-Cl-600	7,02 ± 0,05
Zn-Cl-700	2,00 ± 0,01

С ростом температуры синтеза закономерно снижается удельная поверхность частиц. При осаждении NaOH удельная поверхность частицы выше, а скорость седиментации ниже.

На основе РФА определены параметры решётки и ренгеновская плотность порошков. Эталонное значение рентгеновской плотности оксида цинка — 5,673 г/см3, а — 3,24992 Å, с — 5,20658 Å [16]. Результаты расчёта параметров решётки представлены в таблице 6.

Таблица 6

Рез у льт а ты рас чё та пара м е т ров решёт к и и ренгеновской плотности

Температура синтеза, °C	Zn-Cl			Na-Zn-Cl
	a, Å	c, Å	Истинная плотность, г/см3	a, Å	c, Å	Истинная плотность, г/см3
500	3,2455	5,1981	5,689	3,2483	5,2017	5,689
600	3,2461	5,1999	5,683	3,2452	5,1959	5,684
700	3,2456	5,2005	5,680	3,2441	5,1936	5,693

Ренг е н ов ская плотност ь, к а к и па ра ме тры а и с , ве д ет себя нелинейно. Это с вя з ан о с и зм е н е н ием концентрации и вида дефектов кристаллическо й ре ше тки.

Для образцов Zn-Cl наблюдается тенденция к увеличению параметра с, что может быть связа но с изменением дефектов кристаллической решет к и , р о ст ом кри ст ал ли т ов или рел а кс ац ией нап ряж ен ий .

Ис ход я из с овок уп н ости всех приведённых результатов наибол е е оп ти ма л ь ны м образц ом д ля с ин тез а к е рамик и я вляе т ся Zn-Cl-500 за счёт чистоты, низкой температуры си нт еза и высок ой ак т и вн ос т и .

Одной из возможных переменных в процессе синтеза является время варки системы.

Таблица 7

Наименования образцов

Время синтеза, час	Наименование
0,5	Zii-Cl-0,5
1,0	Z11-C1-1
1,5	Zn-Cl-1,5
2,0	Zn-Cl-2

Дальнейши е и с с л едов а ни я направле ны н а оп ред еле н ие оп т им а л ьн ог о вре м ени варки сис те мы д о её ос а жд ени я.

В таб лиц е 7 предс т ав л е н ы н аим ен ования образ ц ов, с ин тезирова нн ы х в т ечение различ н ог о вре ме ни.

На рисунке 5 приведены результаты РФА для порошков, полученных из хло- рида цинка и осаждённых водой в зависимости от времени синтеза.

Рис. 6. Р ез у льт а ты рентгенофазового анализа для порошков, полу ч е нн ы х и з хлори д а цин к а после прокаливании при различном времени с и нт е з а

Как следует из результатов РФА, во всех случаях образуется целевая фаза ZnO. Энергодисперсионный анализ проведён в целях подтверждения химического состава полученных порошков. Результаты представлены в таблице 8.

Таблица 8

Результаты EDX для порошков, полученных из хлорида цинка при осаждении водой в зависимости от времени варки

Наименование образца	Содержание элементов, атомн. %
	Zn	O	Cl	Примеси
Zn-Cl-0.5	43,294	54,780	1,926	0,000
Zn-Cl-1	42.732	55,141	2,127	0,000
Zn-Cl-1.5	40,869	52,786	5,375	0,970
Zn-Cl-2	41,963	51,702	5,351	0,985

С увеличением времени варки наблюдается рост концентрации адсорбированного хлора, что может негативно сказаться на свойствах получаемого материала, особенно применяемого в биомедицинских целях. Наличие примесей в образцах Zn-Cl-1.5 и Zn-Cl-2 не связано с увеличением времени синтеза.

Для оценки наличия возможного содержания углерода в образцах, а также подтверждения количества примесей был проведён рентгенофлуоресцентный анализ (РфлА). Результаты представлены в таблице 9.

Таблица 9

Результаты РфлА для порошков, полученных из хлорида цинка после прокаливании при различном времени синтеза

Наименование образца	Содержание элементов, мас. %
	Zn	C	O	Cl	Zn/O
Zn-Cl-0.5	55,90	20,75	22,43	0,92	71,36
Zn-Cl-1	55,80	21,27	21,92	1,01	71,80
Zn-Cl-1.5	53,15	22,74	22,11	1,99	70,62
Zn-Cl-2	59,00	16,31	22,20	2,49	72,66

С увеличением времени варки наблюдается снижение содержания углерода и увеличение количества хлора. Оптимальным образцом при этом является Zn-Cl-2 за счёт наименьшего количества примесей. Также при более длительной варке оксид цинка более стехиометричен (соотношение Zn/O — 72,66) и, следовательно, образец Zn-Cl-2 также предпочтителен.

На рисунках 7 и 8 представлены результаты исследования микроструктуры порошков.

Рис. 7. Результаты СЭМ для образцов Zn-Cl-0.5 (а) и Zn-Cl-1 (б)

Рис. 8. Результаты СЭМ для образцов Zn-Cl-1.5 (а) и Zn-Cl-2 (б)

С увеличением времени варки системы наблюдается анизотропный рост кристаллов стержнеобразной формы, что характерно для оксида цинка. Средний размер частиц при этом остается на одном уровне. Анизотропия роста обсулов-лена гексагональной структурой вюрцита. Рост вдоль направления c происходит быстрее, чем в направлении а. Благодаря этому оксид цинка имеет игольчатые или стержневидные структуры. Соответственно, чем дольше длится процесс роста кристаллов, тем более выражены отличия в скоростях роста в различных направлениях.

Игольчатые структуры менее склонны к образованию крупных агрегатов. Однако несмотря на меньшую степень агрегации применение в синтезе керамики игольчатых структур не столь эффективно.

Имея более высокое сотношение длины к диаметру, игольчатые частицы сложно уплотняются, образуя большие поры. Также ввиду их анизотропии усадка в процессе спекания также становится анизотропной.

Рассчитаны параметры решётки ZnO в зависимости от времени варки на основе данных, полученных в ходе рентгенофазового анализа.

Результаты представлены в таблице 10.

Таблица 10

Результаты расчёта параметров решётки и ренгеновской плотности в зависимости от времени синтеза

Время синтеза, час.	Zn-Cl-500
	Параметр а, Å	Параметр с, Å	Плотность, г/см3
0,5	3,2554	5,2140	5,646
1,0	3,2512	5,2088	5,666
1,5	3,2515	5,2115	5,662
2,0	3,2517	5,2114	5,662

Наблюдается резкое падение обоих параметров при времени синтеза 1 час. При этом плотность образца Zn-Cl-1 ближе к рентгеновской, однако все образцы менее плотные по сравнению с эталоном — 5,673. Отличия вызваны дефектной структурой оксида цинка.

Для оценки структуры жидкого ГЭР была проведена ИК-спектроскопия методом НПВО. Результаты представлены на рисунке 9. Исследование проводилось на оборудовании ЦКП РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Рис. 9. Результаты ИК-спектроскопии для полученного ГЭР в зависимости от времени варки системы. Также проведены спектры воды, хлорида цинка и карбамида (Кар.)

Жидкая система хлорид цинка — мочевина образует тетраэдрические комплексы [Zn(urea)₄]²⁺, а также смешанные хлорид-карбамидные комплексы [Zn(urea)ₙClₘ]^(2-μ), где μ — заряд лигандов Cl^-. При недостатке мочевины (возникающем в том числе в ходе варки системы) возможно появление полимерных структур типа [Zn(μ-Cl) 2 (urea) 2 ] n .

В ИК-спектре системы ZnCl₂ — мочевина наблюдаются характерные полосы поглощения, которые позволяют сделать выводы о взаимодействиях между компонентами. В области валентных колебаний N–H (3100–3500 см⁻¹) для свободной мочевины обычно видны две чёткие полосы: асимметричное колебание при ~3440 см⁻¹ и симметричное при ~3340 см⁻¹. В случае образования координационного комплекса эти полосы смещаются в низкочастотную область на 20–50 см⁻¹ и становятся более размытыми, что свидетельствует об участии групп N–H в образовании водородных связей с хлорид-ионами и соответственно об участии их в создании координационных соединений.

Важнейшим диагностическим признаком является поведение полосы карбонильной группы C=O мочевины. У свободной мочевины она проявляется как интенсивный пик около 1 680–1 700 см⁻¹. При координации мочевины к иону цинка через атом кислорода эта полоса смещается на 40 см⁻¹ в область 1 630–1 660 см⁻¹, что указывает на ослабление связи C=O вследствие донорно-акцепторного взаимодействия. Величина этого сдвига (~50 см⁻¹) подтверждает образование координационных связей Zn–O.

В низкочастотной области спектра (400–600 см⁻¹) также могли бы наблюдаться полосы, соответствующие колебаниям связей Zn–Cl и Zn–O. Для мостиковых хлоридных структур (μ-Cl) характерны полосы в районе 300–400 см⁻¹. Их наличие свидетельствует о возможном образовании полимерных цепочек [Zn(μ-Cl)₂(urea)₂] _n в системе. Интенсивность этих полос зависит от соотношения компонентов: при избытке мочевины они менее выражены, так как доминируют тет-ракоординированные комплексы [Zn(urea)₄]²⁺. Однако оценка низкочастотного спектра затруднительная ввиду особенностей метода — возможна оценка спектра от 500 см⁻¹.

Образование полимерных структур подтверждает ускоренное затвердевание ГЭР при прекращении нагревания. При этом увеличение времени варки до 2,5 часа и более провоцирует ещё более активное затвердевание системы, а также её полимеризацию за счёт выкипания части мочевины.

Следовательно, оценка структуры посредством ИК-спектроскопии методом НПВО представляет трудности, поскольку ГЭР более не является жидкой фазой.

На основании приведённых анализов для различного времени варки были выбраны образцы Zn-Cl-2 за счёт наименьшего содержания углерода в порошке, а также стремления к стехиометрии (Zn/O — 72,66%).

Заключение

Проведённые исследования позволили установить ключевые закономерности синтеза оксида цинка из глубокого эвтектического растворителя системы ZnCl₂ — мочевина. Гидролиз дистиллированной водой приводит к образованию прекурсора на основе симонколлеита и хлорида аммония, который при прокаливании при 500–700 °C трансформируется в чистую фазу ZnO без примесей. В случае использования натриевой щёлочи в продукте сохраняется остаточный NaCl, что ограничивает его применение в высоко чистых процессах.

Установлено, что повышение температуры синтеза способствует приближению состава ZnO к стехиометрии за счёт уменьшения концентрации вакансий по цинку, при этом образцы, полученные гидролизом водой, демонстрируют более предсказуемый и воспроизводимый состав по сравнению с системами, содержащими натрий.

Морфология полученного ZnO характеризуется стержнеобразными частицами с выраженной анизотропией, обусловленной гексагональной структурой вюрци-та. Установлено, что увеличение времени варки системы усиливает анизотропию кристаллов, однако это негативно сказывается на их спекаемости из-за затруднённой упаковки и неоднородной усадки.

Наибольшую удельную поверхность демонстрируют образцы, синтезированные при 500 °C, что делает их перспективными для каталитических и сенсорных применений. При этом оптимальным с точки зрения чистоты и стехиометрии яв- 46

ляется образец Zn-Cl-2, полученный при двухчасовой варке системы, так как он содержит минимальное количество углеродных примесей и имеет наиболее сбалансированное соотношение Zn/O.

Инфракрасная спектроскопия подтвердила образование координационных комплексов [Zn(urea)₄]²⁺ и полимерных структур [Zn(μ-Cl)₂(urea)₂]n в ГЭР, что объясняет в том числе изменение реологических свойств системы при длительной варке. Таким образом, результаты работы позволяют заключить, что синтез ZnO посредством гидролиза ГЭР водой с последующим прокаливанием при 500 °C является оптимальным методом получения оксида цинка с контролируемой морфологией.

Керамические материалы на основе полученного порошка применимы, в первую очередь, для катализа и производства сорбентов. Для синтеза плотной керамики электротехнического назначения необходимо введение добавок, таких как висмут, сурьма, кобальт, марганец, ванадий.

Для дальнейших исследований целесообразно оптимизировать условия синтеза для минимизации содержания хлора и углерода в конечном продукте, а также возможный поиск другой эвтектической системы.