Получение совмещенной эпоксидианово-акриловой дисперсии

Проанализировав рынок промышленных лакокрасочных материалов в России и за рубежом можно сделать вывод, что в мире происходит рост производства систем на основе водных дисперсий полимеров.

В настоящее время дисперсии органических смол в водной среде широко используются в качестве пленкообразующих систем для покрытий, как для внутренних, так и внешних работ по минеральным субстратам. Основным типом полимерного материала, который используется в производстве эмульсий являются сополимеры на основе акриловой, метакриловой кислот и полистирола [1]. Эти материалы характеризуются высокой атмосферостойкостью, но в, то, же время непригодны для получения покрытий на металлических и пластиковых субстратах. Традиционно для решения таких задач используются системы на основе эпоксидных смол с добавлением органических растворителей и пластификаторов, что обеспечивает высокую твердость и адгезию. В то же время, эпоксидные материалы оказываются недостаточно атмосферостойкими [2].

Таким образом, формируется потребность в материалах, которые бы обладали преимуществами как акриловых, так и эпоксидных полимерных покрытий. Пленкообразователи на основе водных дисперсий акриловых смол являются экономически привлекательными, а совершенствование эксплуатационных параметров этих материалов возможно при условии усовершенствования их состава.

Предложено использовать смешанные материалы на основе стирол-акриловых и эпоксидных водных дисперсий. Задача исследований заключалась в определении условий стабильности смешанных материалов данного типа и установление связи между составом пленкообразующей основы и эксплуатационными свойствами покрытий.

Цель работы – создание новых воднодисперсионных лакокрасочных материалов наоснове смешанных эпоксидно-акриловых пленкообразователей для покрытий с повышенной твердостью, износостойкостью, эластичностью и адгезией.

Материалы и методы

Основной задачей было установление оптимального соотношения между количеством акриловой и эпоксидиановой дисперсии исходя из физико-химических свойств совмещенных композиций. Варьирование концентраций совмещенных дисперсий происходило с шагом 20 об. %.

В качестве пленкообразующей стирол-акриловой основы нами была выбрана универсальная дисперсия акрилового латекса Ucar D 450 и водная дисперсия эпоксидиановой смолы (пат. Украины 78249). Полученная дисперсия с высокой седиментационной стабильностью (до 240 суток) была смешана в различных соотношениях с указанным стирол-акрилатным материалом.

Показано, что при увеличении содержания латекса Ucar D 450 (таблица 1) происходит повышение пористости композиции, максимальная пористость характерна для пленки на основе смеси 80 об. ч. латекса и 20 об. ч. эпоксидиановой смолы. Форма зависимости пористости от состава композиции позволяет сделать вывод о решающем влиянии кинетики высыхания композиции на структуру лаковой пленки. При совмещении систем происходит повышение общего содержания воды в композиции, и ее загустение. В этих условиях, при высыхании на подкладке процесс удаления воды не успевает завершиться в полной мере до начала гелеобразования, что приводит к образованию пор типа каверн в структуре покрытия при содержании латексной компоненты 80 об. %. При этом пористость такой пленки превышает пористость пленки чистого латекса (таблица 1).

Тем не менее, пористость чистой латексной пленки значительно выше, чем из полученной эпоксидной дисперсии, введение латекса до 20–30 об. % существенно не влияет на общую пористость композиции.

Таблица 1.

Пористость совмещенных композиций и взаимодействие композиций с жидкой и парообразной водой

Table 1.

The porosity of the combined compositions and the interaction of the compositions with liquid and vaporous water

Показатель Indicator	Содержание латексной дисперсии в системе, об. % Content of latex dispersion in the system, vol. %
	0	20	40	60	80	100
Пористость, об. % Porosity, vol. %	1,30	1,35	1,40	1,55	1,80	1,70
Угол смачивания водой, град. Wetting angle with water, deg.	67	64	62	60	58	56
Водопогло-щение, мас. % Water absorption, wt. %	1,18	1,25	1,37	1,45	1,56	1,43
Влагопогло-щение, об. % Water absorption, vol. %	0,58	0,63	0,72	0,94	1,16	1,15

Тенденция увеличения дефектности покрытия при увеличении содержания латекса в композиции подтверждается значениями угла смачивания водой, а также водо- и влагопогло-щения свободных пленок (таблица 1).

Результаты этих опытов указывают на повышенное родство латексной пленки к воздействию жидкой воды, что обусловлено как наличием в ней остатков большого количества поверхностно-активных веществ, используемых для стабилизации эмульсий подобного типа, так и большим родством к воде стирол-акрилового полимера в сравнении с эпоксидным. Этот факт повышает влагопоглощение латексной пленки по сравнению с эпоксидной, но концентрационная зависимость при этом отличается от зависимости с пористостью (отсутствует характерный максимум), поскольку капиллярной конденсации жидкой воды в крупных порах покрытия не происходит. Зависимость водопоглощения от содержания латекса, полностью повторяет зависимость пористости от этого фактора.

Как и в случае с пористостью, можно заключить, что введение в эпоксидиановую систему дисперсии Ucar D 450 в количестве 20–30 об. % не приводит к существенному снижению устойчивости системы к воздействию жидкой и парообразной воды. Введение латекса влияет на прочностные свойства пленки, что достигается за счет увеличения ее эластичности (таблица 2).

Таблица 2.

Механические свойства покрытий

Table 2.

Mechanical properties of coatings

Показатель	Содержание латексной дисперсии в системе, об. % Content of latex dispersion in the system, vol. %
	0	20	40	60	80	100
Жесткость, од. Stiffness, od.	80	70	64	59	55	50
Износостойкость, кг/мкм Wear resistance, kg/μm	28	23	21	18	16	12
Эластичность, мм Elasticity, mm	6	3	2	2	1	1
Стойкость к удару, кг/см Impact resistance, kg/cm	60	80	95	110	140	180

Повышение устойчивости пленки к удару объясняется увеличением ее способности к пластической деформации во время действия скоростной нагрузки. За счет введения латекса напряжение в пленке в этот момент релаксирует в большей степени, чем в случае с чистой эпоксидной смолой.

Снижение износостойкости при введении латекса объясняется пониженной жесткостью пленки, таким образом, при контакте мелких частиц абразива с поверхностью выносится большая часть материала, чем в случае сравнительно жесткой эпоксидной смолы.

Введение латексной компоненты значительно увеличивает эластичность покрытия уже при концентрациях последней 20 об. %, при этом жесткость и износостойкость материала остаются на высоком уровне. Таким образом, результаты измерений механических свойств покрытий указывают на оптимальное содержание латексной дисперсии на уровне 20–30 об. %.

Для получения модельных красящих композиций была создана рецептура воднодисперсной краски, в состав которой входил карбонатный наполнитель (Normcal 20, Somcalcite, Турция), пигмент диоксид титана рутильной модификации (RGU, Kronos, Германия) загуститель (ПБА-22 омут. ПАО «Дашуковские бентониты» Украина), диспергатор анионного типа (Axillat 32-S – натриевая соль полиакриловой кислоты) [2, 6]. Выбор компонентов был обусловлен необходимостью сравнения стабильности и потребительских свойств модельной композиции с уже существующими импортными аналогами. После смешивания в состав композиции была введена водная дисперсия отвердителя (полиэтиленполиамина) в количестве 8 масс. % от содержания эпоксидиановой смолы в системе и получение водно-дисперсионной краски с различным соотношением пленкооб-разователей, которые не содержат летучих органических растворителей (таблица 3).

Таблица 3. Рецептуры водно-дисперсионных эпоксидноакриловых композиций

Table 3.

Formulations of water-dispersed epoxy-acrylic compositions

Компонент Component	Номе		композиции
	1	2	3	4	5
ДисперсияUсаrD 450 DispersionUsarD 450	20	15	10	5	0
Дисперсия ЕД-20 Dispersion UD 20	0	5	10	15	20
Наполнитель Nоrmсаl 20 Filler Nomaxal 20	30	30	30	30	30
Пигментдиоксид титана Pigment titanium dioxide	7	7	7	7	7
Загуститель ПБА-22 Thickener PBA 22	3	5	5	8	8
Диспергатор Ахillаt 32 S Dispersant Ahillat 32 S	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Вода | Water	38,5	36,5	36,5	33,5	33,5
Отвердитель | Hardener	0	0,4	0,8	1,2	1,6
Итого | Total	100	100,4	100,8	101,2	101,6

При совмещении эпоксидной и акриловой основы астабилизации или загустения композиции не происходит. После смешивания полимерных дисперсий и приготовления полуфабриката материал может храниться до введения отвердителя до полугода, что приближает его по этой характеристике к стирол-акриловой дисперсии. Физикохимические и эксплуатационные характеристики покрытий на основе смеси дисперсий определяли стандартными методами [7–14].

Результаты и обсуждение

Отверждения покрытия происходит за счет удаления воды за короткий промежуток времени (от 20 мин. до 1 ч), исключается пожароопасность при проведении окрасочных работ, повышается экологическая безопасность и безопасность этих покрытий для здоровья человека вследствие отсутствия органических растворителей в рецептуре. Второй причиной может служить то, что покрытие на водной основе по эксплуатационным свойствам не уступает покрытиям на основе органических растворителей, а наоборот, обладают высокой атмосферостойкостью, паропроницаемостью (что является важным для фасадных материалов), декоративными свойствами, легкостью колерования, возможность получения рельефа и текстурных покрытий и т. д.

Выходной (полуфабрикатной) формой водно-дисперсионных пленкообразователей является эмульсия или дисперсия полимеров в водной среде. Наиболее часто дисперсный полимер находится в состоянии частиц сферической формы со средним диаметром 0,05–0,3 мкм [1]. Коагуляционная и седиментационная стабильность системы достигается за счет стерической и электростатической стабилизации при использовании поверхностно-активных веществ, которые адсорбируются на поверхности капель мономера в случае использования конденсационных методов получения систем, или вводятся в систему во время получения вторичных дисперсий [2].

Формирование пленки из такой дисперсии происходит вследствие ряда процессов [3]: 1) удаление до 70–80% дисперсионной среды вследствие высыхания системы и дестабилизации эмульсии (образование геля); 2) приближения и контакта между частицами диспергированной фазы; 3) удаления остаточной воды, слипание и деформация частиц полимера под действием капиллярных сил, что приводит к образованию сплошной пленки. При этом стабилизирующее дисперсию поверхностно-активное вещество выдавливается на поверхность пленки, либо остается в ее объеме [4].

В случае использования термопластических материалов (которые не образуют после отверждения пространственной молекулярно-сшитой полимерной сетки) процесс прекращается на третьей стадии. В тех случаях, когда используются реактопластические материалы (на основе эпоксидных, алкидных или полиуретановых систем или их смесей) возникает дополнительная стадия формирования пленки, которая происходит за счет сшивания полимерных частиц, преимущественно за межфазными границами, под влиянием соответствующих отвердителей. При этом важным фактором для образования сплошной пленки является предварительное удаление жидкой воды из системы, что гарантирует отсутствие пустот, заполненных воздухом в готовом покрытии. Системы с дополнительным отверждением, таким образом, обязательно должны быть спроектированы с учетом определенной задержки действия сшивающего отвердителя. Особенностью реактопластических пленкообразователей является тот факт, что они могут использоваться в виде суспензий, то есть получения твердых пленок на их основе будет происходить не путем сливания частиц, а путем создания связей между отдельными твердыми частичками полимера под действием отвердителя. Свойства отвержденных покрытий могут гибко регулироваться за счет использования смешанных пленкообразователей.

В ходе работы установлено, что совмещением дисперсий акрилового и эпоксидного типов удается достичь существенного повышения износостойкости композиций (практически в 2 раза) по сравнению с износостойкостью материалов на акриловой основе. В то же время при содержании эпоксидной дисперсии более 75% эластичность покрытий существенно ухудшается, что недопустимо при использовании на гибких поверхностях (пластиковых и др.). Адгезия покрытий к подложкам различной природы (кроме кирпичной) возрастает с увеличением содержания эпоксидиановой компоненты. Для смешанных систем значение этого показателя выше, чем для отдельно акриловой и эпоксидной эмульсий. Особого внимания заслуживает показатель адгезии к пластикам, что может быть мерой способности материала образовывать покрытие без необходимости полной зачистки уже окрашенной подложки, а также с целью ремонта старых покрытий на основе различных полимеров. Эта способность с увеличением содержания эпоксидной составляющей повышается [15–20].

С точки зрения эксплуатационных свойств, покрытие на основе эпоксидно-акрилового материала может быть более эффективнее, чем акриловое, использоваться в условиях повышенной влажности, быть более стойкими к влажной уборке и т. п. При введении эпоксидной компоненты повышенная температура размягчения свидетельствует о снижения "липкости” покрытия в летних условиях, что обычно приводит к уменьшению пылеудержания и склонности к контактным деформациям.

С точки зрения эксплуатационных свойств, оптимальными являются: композиция № 3 – пригодна преимущественно для механических нагрузок динамического характера (покрытия полов и др.); № 4 – для статических нагрузок (покрытия подоконников, оконных рам и т. п.).

Заключение

В работе представлены результаты получения износостойких композиционных материалов, себестоимость которых, включая стоимость компонентов, значительно ниже приблизительно до 50% по сравнению с чисто акриловыми композициями. Полученные системы могут служить основой различных лакокрасочных покрытий, наноситься на поверхности различными способами (ручным, пневматическим и безвоздушным) и быть востребованными при покрытии любой подложки (металл, полимер, дерево).