Полупроводниковые газовые датчики кислорода на основе поликристаллических плёнок сульфида самария

Известно [1], что поликристаллические оксидные полупроводники широко используются в качестве пропорциональных твердотельных газовых детекторов целого ряда компонентов, в том числе содержащихся в атмосферном воздухе. Однако в последнее время в литературе проявляется интерес к полупроводниковым сульфидам редкоземельных элементов, например сульфидам самария (SmS) и материалам на его основе в аспекте их практического применения в качестве тензочувст-вительных материалов. В частности, тонкие поли-кристаллические пленки сульфида самария находят свое применение для изготовления чувствительных элементов датчиков механических величин [2], а также в качестве портативных генераторов ЭДС [3]. Одним из свойств таких материалов (сульфидов редкоземельных элементов группы лантана) является их устойчивость при работе на атмосферном воздухе, а также их высокая радиационная стойкость [4, 5], что очень важно, например, для атомной промышленности. Напыляемые на диэлектрические подложки слои резистивных тензометрических датчиков составляют по толщине величины от нескольких долей микрона до нескольких микрон. Это по порядку величины совпадает с толщинами обычно применяемых в качестве газовых датчиков тонких пленок оксидных полупроводников (d ~ 0.01^1 мкм [1]). Технологии изготовления пленок SmS и оксидных полупроводников также аналогичны (золь-гель метод нанесения покрытий и технология вакуумного напыления). Сульфиды редкоземельных элементов так же, как и оксиды металлов, имеют полупроводниковую природу, и в большинстве случаев это полупроводники "n-типа" проводимости. В связи с вышеизложенным представляет практический интерес расширить область применения полупроводниковых материалов на основе сульфидов редкоземельных элементов на область газовых твердотельных датчиков концентраций различных компонентов атмосферного воздуха [6]. Отметим, что технологии изготовления и формирования газочувствительных слоев для полупроводниковых датчиков концентраций различных газов достаточно широко представлены в литературе. Поэтому на первом этапе исследований целесообразно изготовить простейшие системы — датчики на кислород (основной компонент атмосферного воздуха), и в случае успеха расширить область применения редкоземельных полупроводников на другие газовые компоненты атмосферного воздуха и на бинарные газовые смеси, содержащие кислород.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Нанесение полупроводниковых покрытий на диэлектрические подложки для газовых датчиков кислорода осуществлялось двумя методами: золь-гель методом и методом взрывного напыления.

Золь-гель технология нанесения покрытий состояла в следующем. Исходный порошок сульфида самария предварительно размалывался в агатовой ступке до мелкодисперсного состояния. Затем заданная навеска порошка SmS смешивалась с 20 %-м раствором полимера полипропиленкар-боната (Polypropylencarbonate) в пропиленгли-кольдиацетате (Propylenglycoldiacetste) до получения однородной пасты черно-фиолетового цвета. После этого паста наносилась на диэлектрические подложки газового сенсора, имеющего закрытый платиновый автономный нагреватель и платиновые контакты для измерения проводимости пленки SmS.

Из этой же партии раствора порошка сульфида самария в полимерном растворителе на предметные стекла наносились образцы для проведения рентгеноструктурных исследований процесса формирования пленки.

Было исследовано несколько образцов. Результаты рентгеноструктурного анализа представлены на рис. 1:

• а)    рентгенограмма стеклянной подложки;

• б)    рентгенограмма слоя полимера на стекле после отжига при Т отж = 270 °С;

• в)    рентгенограмма полимера на стекле до отжига;

• г)    рентгенограмма раствора SmS в полимере без отжига;

• д)    рентгенограмма раствора SmS в полимере после отжига при Т = 270 °С;

• е)    рентгенограмма раствора SmS в полимере после дополнительного отжига при Т = 400 °С.

Из них следует, что в результате проделанных операций структура, характерная для SmS (см. пунктирные линии на рис. 1), сохраняется и в толстой пленке. Однако в отожженном образце интенсивность пиков, характерных для сульфида самария, несколько уменьшалась. Уменьшение интенсивности и увеличение ширины пиков может свидетельствовать об образовании дефектных областей в местах спекания кристаллитов SmS. Такое спекание, по нашим данным, происходит при Т , больше чем 240–270 °С. Следует отметить, что при напылении взрывным способом тонких пленок SmS при Т подложки менее 240 °С полученные пленки имеют сажистый характер, что свидетельствует об отсутствии спекания кристаллитов. Как следует из рис. 1, д, е, структура сохраняется и при отжиге при более высоких температурах, 400÷500 °С, необходимых для формирования газочувствительного слоя. Отжиг суспензии в вакууме приводил к разложению полимера, вплоть до СO₂ и воды. Растворитель при этом улетучивался, и на поверхности предметного стекла осаждался слой SmS. Перед вакуумированием капля подсушивалась на воздухе на центрифуге со скоростью вращения ~1000 ^ 1500 об./мин, что позво-

Рис. 1. Дифракционные спектры, снятые на различных стадиях получения поликристаллических пленок SmS золь-гель методом из суспензии с полимером.

Пояснения в тексте ляло достичь равномерного по толщине покрытия. Следует отметить, что некоторое количество Sm2O2S можно обнаружить и в тонких пленках SmS полученных взрывным методом [7]. Таким образом, золь-гель методика получения толстопленочных покрытий на основе SmS приводит к получению слоев примерно такого же состава, как и состав тонких пленок SmS полученных взрывным напылением.

Метод взрывного напыления описан в литературе [7, 8] и использовался нами для получения тонких поликристаллических пленок SmS из исходного порошка сульфида самария стехиометрического состава. Характерные толщины получаемых пленок находились в области десятых долей микрона. Осаждение паров SmS осуществлялось на подложку, находящуюся при температуре 440 ^ 470 °C. Процесс происходил в вакууме

б

а

Рис. 2. Конструкция чувствительного элемента датчика кислорода на основе SmS на базе стандартного сенсора типа СГ–21ХХ для корпуса ТО-8.

а — вид со стороны нагревателя, б — вид со стороны газочувствительного слоя

Рис. 3. Макетный образец датчика кислорода на основе SmS (см. рис. 2) в корпусе типа ТО-8

~10–5 мм рт. ст. Формирование и отжиг проводящей газочувствительной тонкой пленки полупроводника осуществляется непосредственно во время напыления.

Конструкция датчиков приведена на рис. 2, 3. Датчики выполнены по стандартной схеме типа "сэндвич", т. е. на диэлектрическую подложку нанесены нагревательный платиновый элемент и газочувствительный слой, полученный из стехиометрической смеси на основе сульфида самария. Его толщина составляла для золь-гель метода 1 ^ 10 мкм, а для взрывного — 0.1 ^ 0.2 мкм. Чувствительный элемент датчика представлен на рис. 2. Такие элементы помещались в стандартный корпус типа ТО-8, обычно применяемый для различных видов газоанализаторов (рис. 3).

ТЕОРИЯ

Механизм газовой чувствительности

Газовая чувствительность датчика кислорода, изготовленного из полупроводникового SmS в виде спеченой поликристаллической пленки, обусловлена токопереносом основных носителей заряда (электронов) через образовавшиеся при формировании газочувствительного слоя межкристаллитные шейки, что поясняется на рис. 4.

При адсорбции кислорода происходит захват электронов проводимости и образование потенциального барьера, препятствующего дальнейшему переносу электронов [9], в результате чего проводимость такой структуры уменьшается, а измене-

Рис. 4. Образование потенциального барьера высотой eV s , в спеченой пленке сульфида самария при хемосорбции молекул кислорода.

Показан потенциальный барьер, возникающий в местах контакта поликристаллов сульфида самария

ние проводимости пленки SmS оказывается пропорциональным концентрации кислорода, содержащегося в атмосферном воздухе. Проведенный

а

Проводящий канал

Рис. 5. Образование межкристаллитных шеек при формировании проводящей структуры в поликристаллической пленке сульфида самария.

Показаны: проводящая "сетка" (а); на (б) — диаметр перемычки z n , обедненный слой z о , проводящий канал в направлении тока через межзеренную границу

б

анализ показал, что механизм влияния хемосорбции кислорода на поверхности SmS на его электропроводность аналогичен предложенному ранее для других полупроводников [10].

Особенности формирования газочувствительных слоев

На рис. 5 показано, что при некоторой температуре спекания поликристаллической пленки сульфида самария по всему объему полупроводника возникает так называемая проводящая "сетка", причем в направлении приложенного электрического поля (для измерения проводимости такой структуры), перенос электронов от одного кристаллита к другому осуществляется через межзеренную границу (перемычку, или межкристаллитную шейку). Диаметр перемычки z n в зависимости от температуры отжига может быть или меньше толщины обедненного слоя z о , или равен ему (сравним по величине), или много больше толщины обедненного слоя. Величина z о определяется длиной экранирования Дебая L _D и величиной потенциального барьера eV s :

, = Ld • eVs о kT ,

εε kT где: LD =   0— , s — диэлектрическая e2n

прони-

цаемость материала; ε ₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума; n — концентрация носителей заряда в объеме кристалла.

Таким образом, электрические свойства газочувствительного слоя определяются свойствами проводящей "сетки", и качество датчика определяется технологией создания этой "сетки".

Проводящая сетка создается непосредственно в слое, содержащем SmS и уже нанесенном на подложку чувствительного элемента датчика (рис. 2). Необходимый для формирования сетки нагрев осуществляется с помощью платинового нагревателя самого датчика. Для толстопленочных датчиков процесс формирования выглядит следующим образом:

• 1)    плавное повышение температуры образца в вакууме до 240÷270 °С;

• 2)    разложение полимерной основы до СО 2 и паров воды в течение 30 мин;

• 3)    постепенное повышение температуры до 450÷600 °С и формирование проводящей "сетки";

• 4)    пропускание тренировочного тока для стабилизации электрических контактов, возникающих в местах соприкосновения кристаллитов.

В случае тонкопленочных датчиков необходимо плавное повышение температуры образца в вакууме до 450 °С и выдержка в течение одного часа.

Для тонкопленочных датчиков (взрывное напыление) энергия активации проводимости ( Е i ) составляла по усредненным данным Е i ~ 0.045 эВ, что согласуется с литературными данными [7]. Для толстопленочных датчиков кислорода (золь-гель технология нанесения) энергия активации проводимости составила Е i ~ 0.112 эВ. Отсюда следует, что тонкопленочные датчики должны иметь меньшие рабочие температуры, что предпочтительнее.

Основные характеристики датчиков

Характеристики созданных датчиков были сняты экспериментально и получены расчетным путем, исходя из предложенной выше модели газовой чувствительности и разработанной для нее в [10] теории. Не вдаваясь в математические подробности выводов уравнений, описывающих экспериментальные данные, сравним полученные в результате расчета кривые с экспериментальными точками (рис. 6, 7). Наблюдаемое хорошее соответствие эксперимента и теории говорит о правильности ее выбора. Рассмотрим динамическую и статическую характеристики датчика.

Рис. 7. Калибровочная зависимость для тонкопленочного датчика кислорода на основе SmS.

Тангенс угла наклона прямой определяет величину K

• 1.    Динамическая (переходная) характеристика датчика кислорода представлена на рис. 6. Это отклик электропроводности датчика на ступенчатое изменение концентрации кислорода, σ и σ 0 — электропроводность SmS в кислороде и в вакууме соответственно. Из рис. 6 следует, что постоянная времени отклика сенсора составляет ~ 0.5 с.

• 2.    Статическая характеристика датчика кислорода (имеется в виду взаимосвязь между изменением сопротивления пленки сульфида самария и концентрацией кислорода [O 2 ] в об.%), или концентрационная зависимость, согласно [1], может быть представлена в виде

^ = 2-(1 + 71 + 4• K .[O2]).           (2)

Рис. 6. Переходная характеристика тонкопленочного датчика на SmS при ступенчатом напуске кислорода.

Линия — расчет, точки — эксперимент, τ∼ 0.5 с

Здесь коэффициент K определяется из калибровочной зависимости между величиной А([O₂]) =

и концентрацией кислорода

в газовой фазе (рис. 7). По своему физическому смыслу величина А([O 2 ]) представляет собой количество кислорода, адсорбированного на поверхности датчика. В нашем случае K = 0.052 (об.%)^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 8 показаны: а — аналоговый сигнал с датчика в координатах U = f ( t ) и б — полученная из него с помощью формулы (2) с учетом того, что σ 0 / σ = U / U 0 , зависимость концентрации кислорода от времени. В данном эксперименте до t = 6800 с датчик находился в вакууме, после чего производилась подача атмосферного воздуха (1 атм, 20.9 об.% кислорода). В момент времени

3 · 10⁵

2 · 10⁵

1 · 10⁵

6000   6500   7000   7500   8000   8500   9000   9500  10000

t , c

Рис. 8. Полезный сигнал датчика кислорода на основе SmS в аналоговой форме в зависимости от времени (а) и в пересчете на абсолютные концентрации кислорода в окружающем воздухе (б).

Ход эксперимента описан в тексте

t = 8600 с включался форвакуумный насос, откачивавший воздух из измеряемого объема. А при t = 9300 с включался цеолитовый насос, производивший более глубокую откачку. Все это отражено на кривых рис. 8, а и б.

По данным этого эксперимента, рабочий диапазон разработанного датчика кислорода, составил примерно 7 порядков по концентрации кислорода. Это видно из рис. 8, а, где калибровка датчика проведена таким образом, что 1 В сигнала соответствует 1 порядку концентрации кислорода. В других экспериментах данная величина доходила до 8 порядков.

Анализ получаемых экспериментальных данных при работе с датчиками кислорода на основе полупроводниковых пленок сульфида самария, нанесенных на диэлектрические подложки, показывает, что технические характеристики наших датчиков существенно превосходят характеристики известных датчиков концентраций кислорода (на основе оксидных полупроводников [10, 11]) как по измеряемым диапазонам концентраций кислорода (до 8 порядков против 5–6), так и по величинам минимально обнаруживаемых концентраций кислорода в вакуумных условиях (~10–2 против 0.1^10 мг/м3). Такое существенное улучшение характеристик обусловлено уникальными электрофизическими свойствами полупроводникового SmS. Они заключаются в следующем.

• 1)    Очень низкая энергия ионизации примесных донорных уровней, поставляющих основные носители заряда при взаимодействии с молекулами кислорода (0.045 против 0.15 эВ у SnO 2 [11]) приводит к увеличению чувствительности и быстродействия датчика (0.5 против 3 ^ 10 с у других датчиков [1]) и к уменьшению рабочей температуры датчика, что весьма важно при применении.

• 2)    Высокая диэлектрическая проницаемость SmS ( е = 18 ^ 20; в оксидах металлов е = 8 ^ 10 [1]) приводит к увеличению толщины активного при поглощении кислорода слоя z 0 (см. формулу (1)).

• 3)    Существенно более высокие концентрации примесных донорных центров (ионов самария) 10²⁰÷10²¹ см^–3, что на несколько порядков выше аналогичных данных для других полупроводников, определяют более высокую радиационную стойкость [4, 5], упрощают создание омических контактов и уменьшают электросопротивление до приемлемых для стандартной электроники значений (10 3 ^ 10 5 Ом). Таким образом, результаты работы показывают перспективность SmS для создания нового семейства датчиков различных газов.