Повышение адгезионных свойств поверхности пленок политетрафторэтилена в тлеющем разряде

Реализовано множество способов активации поверхности ПТФЭ: механический, химический, облучение УФ-светом, электроразрядный метод и др. Эти методы модифицирования поверхности твердых тел, основанные на физико-химических взаимодействиях, позволяют варьировать природу модифицируемого слоя и природу связей между субстратом и модификато- ром (водородные связи, ион-дипольные, координационные, топологическое зацепление). Химические методы модифицирования более эффективны, поскольку позволяют получать материалы с более высоким уровнем адгезии (ϴ ≈ 56 ̊) [2]. Однако они имеют ряд серьезных недостатков: токсичность, пожароопасность [3]. В связи с этим особый интерес представляет альтернативный метод модифицирования поверхности пленок и изделий из ПТФЭ [4] – воздействие электрического разряда (тлеющего сверхвысокочастотного, высокочастотного и низкочастотного). Достоинствами электроразрядного метода являются технологическая простота, экологичность, отсутствие отходов, глубина обработки 1-2 мкм в отличие от химического метода (60-80 мкм) и отсутствие потемнения пленок.

Описание экспериментальной установки и методов исследования

Для проведения исследований влияния тлеющего разряда в вакууме на физико-химические свойства полимерных материалов была создана установка, схема которой приведена на рисунке 1:

Рисунок 1 - Принципиальная схема установки: 1 - вакуумный насос; 2 - импульсный высоковольтный генератор; 3 - экранирующая емкость с подложкой; 4 - анод; 5 - подложка для обрабатываемых образцов; 6 - пучок низкотемпературной плазмы (тлеющий разряд); 7 - катод;

8 – стеклянный колокол

Суть исследования состоит в том, чтобы изменить поверхностные свойства политетрафторэтилена (ПТФЭ) посредством деструкции поверхности пленки при бомбардировке заряженными частицами с образованием свободных радикалов. Как известно, у политетрафторэтилена ПТФЭ очень низкая адгезия, характеризуемая высоким углом смачивания (ϴ ≈ 98 ° ). По этой причине межфазное взаимодействие пленки ПТФЭ и «основой», или адгезивом, затруднено и нуждается в предварительной обработке. После такой обработки на поверхности пленки ПТФЭ образуются функциональные группы, способствующие увеличению адгезии. В данной работе приведены результаты исследований тлеющего разряда, процесса обработки и изменения физико-химических свойств поверхности пленок ПТФЭ, в частности изменение структуры, появление функциональных групп, способствующих увеличению способности к смачиванию.

Обработка проводилась при давлении 10,4-13,8 Па, напряжении 4,0-21,1 кВ, токах 8,1*10-3–42,6*10-3 А и частоте 217,4 Гц в течение 480-600 с в области катодного свечения.

ИК-спектры пленок ПТФЭ были регистрированы на ИК-спектрометре ALPHA (Bruker, Германия), в области 4000-600 см-1 с использованием приставки ATR (кристалл ZnSe).

Изменение поверхностных свойств модифицированных пленок ПТФЭ определяли по их смачиваемости дистиллированной водой и расчету работы адгезии. Для измерения краевых углов смачивания использовали цифровую камеру ToupCam 3.1 MP, для обработки изображений – ПО ToupView.

Обсуждение результатов

При напряжении 3 кВ появляется свечение, свидетельствующее о появлении тлеющего разряда. Тлеющий разряд – самостоятельный электрический разряд в газе с холодными электродами, имеющий характерную структуру в виде чередующихся темных и светящихся областей с различной яркостью и длиной участков.

Рисунок 2 – Структура тлеющего разряда: 1 - катодное свечение пространства;

2 - отрицательное свечение; 3 - положительный столб

При рассмотрении структуры тлеющего разряда можно увидеть, что в нем преобладают четыре основные области (рис. 2, 3). В катодной части разряда (1-3) преобладает направленное движение электронов и ионов, а в положительном столбе (4) - хаотичное движение зарядов.

Рисунок 3 – Фотография столба тлеющего разряда

Отрицательное свечение сливается с положительным столбом, так называемое «фараде-ево» темное пространство не видно невооруженным глазом. Положительный столб не является необходимой частью разряда, сокращается при приближении катода к аноду и необязателен для его существования, так как на расстоянии 10-12 см между электродами регенерация зарядов обеспечена без положительного столба. Эмитируемые из катода электроны в результате бомбардировки его поверхности ионами вследствие ускорения электрическим полем вблизи катода, появившиеся при ионизации газа, вновь ускоряются полем, а ионы движутся к катоду. Цикл повторяется, что является условием динамического равновесия возникающих и уходящих зарядов. Для активации поверхности пленок необходимо достичь такой кинетической энергии у частицы, испускаемой одним из электродов, чтобы создать разрыв связей С–F, при этом не разрушив объемную макромолекулярную структуру цепи мономеров – СFn–СFn –, модифицировав только поверхность пленки.

Рисунок 4 – ИК-спектры отражения пленки ПТФЭ: до (1) и после (2) активации

Методами ИК-спектроскопии исследована структура поверхности модифицированных пленок ПТФЭ. В ИК-спектрах (рис. 4) присутствуют интенсивные полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям групп CF 2 (1200 и 1143 см^-1). Полосы поглощения при 638 и 626 см^-1 соответствуют деформационным, внеплоскостным и маятниковым колебаниям групп CF2. Изменения, характеризующиеся появившимися полосами поглощения от 720 до 773 см^-1, 1628 и 1717 см^-1, связаны с появлением колебаний С=С фрагментов групп –CF=С<.

При воздействии плазмы в поверхностном слое пленки ПТФЭ происходит возникновение активных центров на атомах С с последующим образованием непредельных фрагментов цепи, обусловливающих уменьшение краевого угла смачивания, а следовательно, улучшение адгезионных свойств полимера (табл.).

Таблица Поверхностные свойства пленки ПТФЭ

Пленка ПТФЭ	ϴ, град ̊	W a , мДж/м2
Немодифицированная	98-105	62,6-53,9
Модифицированная в плазме тлеющего разряда	60-64	109,1-104,6

Заключение

Электроразрядный метод является эффективным способом модифицирования поверхности пленок ПТФЭ, позволяющим при малой экспозиции достичь высоких значений работы адгезии (ϴ = 60-64º, W a =109,1-104,6 мДж/м²), экологичным и ресурсосберегающим в сравнении с химическим.