Повышение прочности и водостойкости материалов на основе поливинилового спирта с помощью борной кислоты

Поливиниловый спирт (ПВС) – перспективный полимер для производства материалов с заданными свойствами, в первую очередь – регулируемым водопоглощением / водораство-римостью и биоразлагаемостью, кроме того, ПВС стабилен в отношении масел, жиров и большинства органических растворителей, прозрачен, безопасен для человека и обладает высокими прочностными показателями (которые, однако, зависят от влажности).

Область применения водорастворимых пленок ПВС включает упаковки для самых различных товаров: в сельском хозяйстве – удобрений, ядохимикатов, упаковки корней саженцев и т. д.; в химической и косметической промышленности – разовую упаковку для шампуней, красителей, стиральных порошков, моющих и отбеливающих средств; в медицинских учреждениях – для упаковки предметов (одежды, постельного белья, инструментов), подлежащих стирке, дезинфекции или стерилизации; в пищевой промышленности – водорастворимые этикетки и стикеры, на которых указывают дату изготовления, условия и срок хранения продуктов, например, рыбы замороженной в ледяной глазури и др. [1].

Кроме водорастворимой индивидуальной упаковки в последнее время на рынке появились аналоги полиэтиленовых пакетов на основе ПВС (рисунок 1), которые можно утилизировать путем смыва в канализацию.

Рисунок 1. Водорастворимые пакеты на основе ПВС (производство Тайвань)

Figure 1. Water-soluble packages based on РVОН (manufactured in Taiwan)

Однако, из-за высокой адгезионной способности ПВС, такие пакеты весьма чувствительны к повышенной влажности, что проявляется в «склейке» пленки.

Основная причина ограничения применения водорастворимых плёночных материалов на основе ПВС – отсутствие механизма регулирования скорости их растворения [1]. ПВС выпускаются промышленностью различных марок, отличающихся молекулярной массой (ММ) и остаточным содержанием винилацетатных групп (ВА-групп), и как следствие – степенью гидролиза.

Поливиниловый спирт, содержащий до 5% ВА-групп, набухает в холодной и растворяется в нагретой до 90–100 °С воде, ПВС с 5–10% ВА-групп растворяется в воде при 65–85 °С (как следствие – ПВС с содержанием ВА-групп менее 10% не способен к гидролизу в естественных природных условиях). ПВС с 10–15% ВА-групп растворяется при нагревании и частично – при комнатной температуре, с 15–25% ВА-групп – при 20 °С (и соответственно может подвергаться гидролитической деструкции в условиях окружающей среды) [2].

Растворимость высокомолекулярных соединений связана с прочностью и температурной устойчивостью внутримолекулярных и межмолекулярных связей. ПВС является слаборазветв-лённым полимером, поэтому одним из наиболее эффективных путей снижения растворимости является сшивка макромолекул ПВС в плёночном материале. При сшивании образуются поперечные химические связи между макромолекулами, приводящие к получению полимера пространственного строения. Одновременно реакции сшивания приводят к увеличению степени полимеризации ПВС [3].

Сшивку ПВС можно осуществить физически (воздействием температуры или излучения СВЧ) и химически (введением веществ – сшивающих агентов). В первом случае сшивка осуществляется путём взаимодействия функциональных групп или атомов у различных молекул, во втором – путём взаимодействия молекул полимера с низкомолекулярными соединениями, которые выполняют роль сшивающих мостиков [4].

Известно, что для придания нерастворимости ПВС в воде используются сополимеры акролеина, альдегиды, соединения кобальта, титана, бора, ванадия, циркония и хрома [5].

Авторами [1] показана возможность регулирования растворимости композиционных плёночных материалов на основе ПВС воздействием температуры, СВЧ излучения и введением сшивающих веществ (формальдегида, калия двухромовокислого и натрия тетраборнокислого). Отмечено, что применение первых двух методов ограничено временем обработки (тепловой или излучением СВЧ) и по эффективности влияния на время растворения несколько уступает использованию сшивающих веществ; увеличение времени тепловой обработки или обработке излучением СВЧ приводит также к потере прозрачности, вызванной, вероятно, частичной деструкцией ПВС; введение исследованных соединений позволяет в широких пределах регулировать время растворения плёночных материалов на основе ПВС, но в значительной степени зависит от времени хранения, что затрудняет прогнозирование свойств плёночных материалов во времени.

На рисунке 2 показан механизм реакции сшивания между полимерными цепями, содержащими гидроксильные функциональные группы, в присутствии борной кислоты в качестве сшивающего агента [6].

Рисунок 2. Механизм сшивания ПВС в присутствии борной кислоты [6]

Figure 2. Mechanism of crosslinking of a PVOH in the presence of boric acid [6]

Борат обладает особой способностью связывать ПВС посредством реакции “ди-диол”. Известно [7], что борная кислота может образовывать сильное связующее взаимодействие между гидроксильными группами, трехвалентный атом B в борной кислоте имеет пустую орбиталь p, которая очень электрофильна по своей природе, что заставляет его быстро реагировать с различными нуклеофилами с образованием комплексов. Авторы [8] также установили, что в щелочных условиях борная кислота присутствует в виде борат-ионов, которые могут конденсироваться в полимерные цепи с цис-диольными группами.

Кроме того, при исследовании влияния бората на композиты состава «ПВС: целлюлоза» авторы [6] отмечают, что поскольку ПВС и целлюлозные волокна богаты гидроксильными группами, можно ожидать, что борная кислота соединит их и еще больше улучшит адгезию между полимерами.

Процессы сшивки ПВСборной кислотой также изучались в работах [9–13], авторами отмечено повышение прочностных показателей и снижение степени растворимости ПВС при введении борат-ионов в полимерную матрицу, в том числе в присутствии наполнителей.

В дополнение к общей сшивающей функции боратных добавок авторами [14] был обнаружен необычный пластифицирующий эффект. Так, было установлено, что регулируя рН от 4 до 11 во время получения сшитого боратом ПВС, можно изменить эффекты пластификации и сшивания. В щелочных условиях степень сшивки увеличивается; однако это увеличение постепенно снижается с увеличением содержания добавки бората, что влияет на морфологию латексных частиц ПВС, а также на механические и термические свойства пленок ПВС/борат. Напротив, в кислых условиях пленки ПВС пластифицируются добавками бората; таким образом, их предел механической прочности, модули упругости и термическая стабильность снижаются, а коэффициент диффузии воды увеличивается.

В исследовании [15] также отмечено, что консистенцию высокоэластичных вязких систем на основе ПВС (гидрогелей) можно моделировать путем изменения молекулярной массы и концентрации ПВС и количества сшивающей добавки – буры (бората) в дополнение к варьированию уровнем рН и температурой процесса.

Цель работы: оценка прочностных показателей и водостойкости пленок ПВС и композитов «ПВС: МЦ» при сшивке борной кислотой в зависимости от количества введенного в полимерную матрицу бората.

Материалы и методы

Объектами исследования были 8 экспериментальных образцов: № 1 – пленка не модифицированного ПВС марки Kuraray Poval 3–83, пластифицированного глицерином, полученная методом полива из 5%-го раствора; № 2–4 – пленки ПВС, модифицированного борной кислотой в различном количестве, полученные аналогично образцу № 1; № 5 – пластина композита ПВС: МЦ (50:50 мас.%), полученная жидкофазным совмещением немодифицированного борной кислотой ПВС и дисперсии микроцеллюлозы с последующим обезвоживанием на воздухе; № 6–8 – пластины композита ПВС: МЦ (50:50 мас.%), полученные на основе модифицированного различным количеством борной кислоты ПВС, аналогично образцу № 5.

Методы исследования: прочностные показатели определяли по ГОСТ 11262–2017 (разрывная машина РМ-50 с программным обеспечением StretchTest), набухаемость при экспозиции в воде определяли по изменению толщины образцов, водорастворимость пленок оценивали визуально.

Процесс сшивки ПВС борной кислотой проводили следующим образом: 100 мл р-ра ПВС (5%) смешивали с 5 г глицерина и нагревали до 80 °С в стеклянном реакторе. Затем к раствору по каплям добавляли 12.5 мл (образец 2), 25 мл (образец 3), и 50 мл (образец 4) 3%-го раствора борной кислоты, рН смеси доводили до 10. Смесь перемешивали магнитной мешалкой в течение 2 ч при поддержании температуры 80 °С. Полученный раствор отливали на подложки и высушивали на воздухе при комнатной температуре.

Как уже было отмечено, для придания водостойкости в условиях окружающей среды сшивке необходимо подвергать ПВС с содержанием ВА-групп более 10–15%, т. к. при меньшем содержании полимер итак не подвергается растворению в воде при нормальных условиях. Пленки немодифицированного ПВС выбранной марки KurarayPoval 3–83 способны растворяться в холодной воде (t = 20 °С) в течение 5–10 минут [16].

Микроцеллюлоза в качестве наполнителя ПВС выбрана исходя из ряда преимуществ перед другими полисахаридами, а именно – дешевизна, доступность, размер и форма частиц, химическая стойкость [17]. В работе использовали древесную МЦ, представляющую собой волокнистые частицы размером 5–50 мкм.

Результаты

На рисунке 3 показаны образцы пленок и композитных пластин модифицированного борной кислотой ПВС.

Рисунок 3. Экспериментальные образцы

Figure 3. Experimental samples

Для образцов с максимальным содержанием бората (№ 4 и № 8) наблюдается «помутнение» пленки и деформация пластины, что связанно с высокой вязкостью сшитого ПВС и особенностями формирования молекулярных и надмолекулярных структур (которые в свою очередь зависят от плотности водородных связей молекул ПВС). Известно [18], что все специфические особенности ПВС с различной стерео регулярностью могут быть объяснены различной плотностью водородных связей, которая заметно повышается с увеличением содержания синдиотактических диад.

На рисунке 4 представлены диаграммы растяжения пленок сшитого ПВС – образцов № 2 и № 4. Видно, что с увеличением количества бората значительно возрастает прочность при разрыве пленки, при этом относительное удлинение образцов практически идентично.

Рисунок 4. Диаграммы растяжения пленок сшитого борной кислотой ПВС

Figure 4. Stretching diagrams of boric acid Crosslinked РVОН films

Результаты оценки прочностных показателей исследуемых пленок представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Прочностные показатели пленок ПВС при модификации борной кислотой

Table 1.

Strength characteristics of РVОН films when modified with boric acid

Образец Sample	Модуль Юнга Yоung's Моdulе	Прочность при разрыве, МПа Tensile strength, МРа	Относительное удлинение, % Relative elongation, %
1	0,019	6,2	318
2	0.036	6.9	189
3	0,048	11.7	240
4	0.088	15.5	176

Отмечено, что при повышении содержа-ниябората в ПВС пропорционально повышается модуль Юнга пленки.

При наполнении ПВС микроцеллюлозой (50 мас.%) прочность при разрыве снижается в 3–4 раза (рисунок 5), при этом сохраняется тенденция повышения прочностных покзателей при увеличении содержания бората в матрице ПВС.

Рисунок 5. Прочность ПВС и композитов «ПВС: МЦ» в зависимости от содержания бората

Figure 5. Strength of РVОН and composites "РVОН:MC" depending on the borate content

время экспозиции пленки в воде (t=20°C), мин exposure time of the film in water (t=20 °C), min

При экспозиции в воде (t = 20 °С) модифицированного борной кислотой ПВС наблюдали для образцов № 2 и № 3 набухание без растворения (время экспозиции 1 неделя, рисунок 6), что согласуется с известными данными о том, что сшитые гелеобразующие полимеры сохраняют способность набухать, но теряют способность растворяться [19].

Однако, образец № 4, модифицированный максимальным среди прочих количеством борной кислоты, подвергся растворению за 3 часа экспозиции в воде (для сравнения – немодифицирован-ный ПВС растворился за 10 минут экспозиции, что отражено на графике (рисунок 6) обрывом кривой набухания). Очевидно, что эффект повышения водостойкости с помощью борной кислоты наблюдается до определенной концентрации бората в ПВС, после достижения которой полимер вновь приобретает способность растворяться в воде, что также отмечено в исследовании [14].

Известно, что «сшивка» ПВС может приводить не только к снижению его растворимости, но и к уменьшению диффузии ферментов в материал [20], что может ингибировать, например, скорость его биоразложения. Таким образом, научно-практической задачей является поиск оптимальных дозировок сшивающих добавок для обеспечения необходимой водостойкости материала при сохранении прочих заданных свойств.

▲ образец №1 X образец №2 Ж образец №3 ♦образец №4

Рисунок 6. Набухаемость модифицированных борной кислотой пленок ПВС

Figure 6. Swelling of boric acid modified РVОН films

В результате проведенного исследования установлено, что модификация («сшивка») ПВС марки Кurаrау Роvаl 3–83 борной кислотой сопровождается повышением вязкости ПВС (что при обезвоживании проявляется в помутнении пленок), повышении прочностных показателей пропорционально количеству введенного в полимерную матрицу ПВС борат-иона (в частности, модуль Юнга увеличивается по отношению к не модифицированной пленке ПВС в 2; 2.5 и 4.5 раза при содержании бората 0.075, 0.15 и 0.30 мл на 1 мл ПВС соответственно), но при этом водостойкость модифицированных пленок ПВС повышается до определенного предела содержания бората.