Повышение сорбционных свойств полипропиленовых материалов с помощью поверхностно-активных веществ

Полипропилен (ПП) – один из самых универсальных и часто применяемых полимеров на сегодняшний день. Согласно данным [1] аудиторской компании «Агроан» производство ПП вырастет с 2,138 млн т. (2023 г.) до 2,749 млн т. (2028 г.). ПП не только [2–4] легкий, дешевый, имеет высокую прочность, износостойкость, но и обладает уникальными (специфическими) свойствами, которые необходимы материалам в:

– медицине [5, 6] для производства бахил, хирургических простыней, медицинских масок. Ключевые достоинства для применения является такие особенности полимера, как: гидрофобность, инертность, гипоаллергенность.

– в текстильной промышленности [6, 7] востребованы эластичность, прочность, устойчивость к воздействию окружающей среды, что дает возможность активного применения его в производстве геотекстиля, канатов, ковровых покрытий.

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

– в нефтехимической промышленности [6, 8], где требуется стойкость к агрессивным средам, термопластичность, устойчивость к коррозии и позволяет использовать ПП для изготовления труб, реакторного оборудования.

– в сельском хозяйстве [6, 9] наличие таких свойств как инертность, устойчивость к коррозии, долговечность позволяют получить упаковки (ПП мешки), резервуары для хранения воды, ПП пленки для мульчирования и т. д.

Однако применение ПП невозможно в обозначенных областях промышленности в полную силу в связи с тем, что он обладает низкой адсорбционной способностью, что могло бы пригодится для улавливания нефтепродуктов при разливе нефти в море и очистке воды на нефтедобывающих платформах, сорбции лекарственных препаратов, крашении текстильных материалов и т. д.

По своим свойствам ПП является неполярным полимером, а значит лучше сорбирует неполярные и малополярные вещества. Недостаток, в ограниченной площади поверхности, объема пор, плохой адгезии заметно ухудшает сорбционные характеристики данного полимерного материала.

Еще одним недостатком ПП является то, что он трудноразлагаемый. Эта проблема оказывает экологическое воздействие на окружающую среду. Разложение ПП занимает от 20 до 500 лет на свалке [10]. Из-за своей стойкости к биоразложению, ПП способствует загрязнению водоемов, морей, океанов и почвы. Это приносит вред флоре и фауне.

К примеру, ПП медленно распадается на микропластик. Площадь поверхности и объем пор составляет 7,04 м2/г и 0,007 см3/г соответственно [11].

В своей работе [12] ученые из Китая изучали поведение стареющего микропластика по отношению к загрязняющим веществам в разное время года (лето/зима). Так сообщается об увеличении сорбционной величины нонилфенола на ПП из-за большей удельной поверхности, а также наличия большого количества функциональных кислородосодержащих групп. При этом анализ показал, что ПП, который был летней выдержки, демонстрирует более выраженные изменения характеристик по сравнению с ПП, который был подвешен на крышу для естественного старания зимой. Оценка сорбционной способности нонилфенола показала: ПП летнего старения (477 мкг/г) превосходит ПП зимнего старения (407 мкг/г). При этом показатель для исходного ПП составил 389 мкг/г.

Для увеличения сорбционной способности ПП проводят модификацию его поверхности.

Например, для этой цели вводят в ПП волокно [13] нанодобавки диоксида кремния и галлуазитовые нанотрубки. Модифицированные волокна ПП с галлуайзитом показали более высокую удельную абсорбционную способность по сравнению с парами диоксида кремния.

Ученые Каунасского технологического университета в Литве [14] повышают гидрофильность и адгезионные свойства ИПП пленки с помощью термоокислительной кислотной обработки поверхности в условиях термостатирования. После 20 мин обработки краевой угол смачивания (контакт капли дистиллированной воды с поверхностью) уменьшился с 104 до 77 ° (потеря массы – на 2 г/м2), также наблюдалось увеличение работы адгезии с 16 до 27 мДж/м2. Это доказывает усиление взаимодействия между поверхностью ПП и водой. ИК-спектр показал появление полярных функционных групп на поверхности (–OH, –C=O, –COOH).

Гидрофобные волокна обладают сорбционной способностью по отношению к нефтепродуктам [15]. Производили физическую модификацию ПП воздействием СВЧ. Установлено, что процесс поглощения нефтепродуктов ПП материалами протекает с высокой скоростью. Сорбционное равновесие достигается в течение 5 мин.

Использование в качестве модификатора поверхностно-активных веществ [ 16 ] ( ПАВ ) , позволяет гидрофобным материалам повышать сродство к воде. Это потенциально увеличивает эффективность поглощения водорастворимых загрязняющих веществ.

В ходе изучения влияния ПАВ на структуру ПП волокна коллективом нашего ВУЗа [17] было установлено, что ионные ПАВ могут влиять на ориентацию полимерных цепей ПП в аморфных областях.

Таким образом, целью данной работы является изучение влияния обработки ПП пленки водным раствором катионных и амфотерных ПАВ на сорбцию паров воды, полярных и неполярных растворителей полимером.

Материалы и методы

В качестве объектов исследования использовали биаксиальноориентированную ПП пленку. Ее модификацию осуществляли водными растворами поверхностно-активных веществ (ПАВ) с разным типом заряда гидрофильной группы: Цетилтриметиламмония бромид КПАВ 1; До-децилтриметиламмония бромид (КПАВ 2); Ко-камидопропилбентаин (АмПАВ).

Обработку ПП пленки водными растворами ПАВ осуществляли в течение 60 мин при температуре ±99 ℃. Половину образцов промывали водой для удаления остатков соли, а другая часть образцов промывке не подвергалась.

Для построения изотерм сорбции паров воды использовали гравиметрический анализ, который основан на периодическом измерении массы образцов при их выдержке в закрытом эксикаторе с заданной и постоянной относительной влажностью водяного пара (p/р 0 ) и температуре. Подготовленные образцы предварительно взвешивали и помещали в эксикатор до достижения равновесного влагосодержания.

Поддержание постоянной относительной влажности осуществляли с помощью растворов серной кислоты (60; 45; 30 и 10%). Равновесное влагосодержание (а, мг/г) при данном относительном давлении и температуре рассчитывали по уравнению:

m. - m₇

а = —---2, m2 - ml ’

где m 1 – масса бюкса; m 2 – масса бюкса с сухим образцом; m 3 – масса бюкса с образцом, выдержанным в эксикаторе с требуемым относительным давлением паров воды.

Взвешивание осуществляли на электронных аналитических весах с погрешностью ±0.0001 г.

Исследование сорбции ПП жидкими сорбатами разной полярности при помощи гравиметрического метода [18, 19]. Образцы погружали в жидкость при атмосферном давлении и комнатной температуре. Равновесную степень набухания полимера определяли в заданные промежутки времени и продолжали до достижения постоянной массы.

Бензостойкость ПП изучали в присутствии бензина марки «Галоша» и выдерживали при температуре 20 ℃ в течение 1 нед. Степень набухания рассчитывали по уравнению:

q = m - m о i₀₀%          (2)

m 0

где, Q – степень набухания, в%; m – масса после набухания, г.; m 0 – масса до набухания, г.

Результаты и обсуждения

Равновесные изотермы сорбции паров воды для исходного и модифицированного ПП, представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Сорбция паров воды немодифицированной (4) и модифицированной ПАВ (1, 2, 3) ПП пленкой: 1 – КПАВ-1, 2 – КПАВ-2, 3 – АмПАВ

Figure 1. Water vapor sorption by unmodified (4) and surfactant-modified (1, 2, 3) polypropylene film: 1 – Cat-1, 2 – Cat-2, 3 – Amph., 4 – untreated sample

На рисунке 1 видно, что все образцы характеризуются S-образная изотерма адсорбции, что свидетельствует о полимолекулярной абсорбции БЭТ. Для образца ПП, который не был подвергнут модификации, такая форма изотермы наблюдается при 0,45 (p/р0). Для модифицированных образцов наблюдается крутой подъем в области малых значений ПП пленки – 0,16 (p/р0). Модификация образцов приводит к более высокому адсорбционному потенциалу.

Для вычисления характеристической энергии сорбции изотермы представляли в линейных координатах (рисунок 2) при Т = Т0 = 298 К.

Рисунок 2. Изотермы сорбции паров воды немоди-фицированной (4) и модифицированной ПАВ (1, 2, 3) пленками ПП в линейных координатах: 1 – КПАВ-1, 2 – КПАВ-2, 3 – АмПАВ

Figure 2. Linear plots of the water vapor sorption isotherms on unmodified (4) and surfactant-modified (1, 2, 3) PP films: 1 – Cat-1, 2 – Cat-2, 3 – Amph., 4 – untreated sample

Рассчитано равновесное влагосодержа-ние по уравнению 3:

In a = In a 0 -

En

n

- RT In p l       p 0 J

где, а 0 – отрезок, отсекаемой прямой на оси ординат ln а 0 , Е – характеристическая энергия сорбции, p / р 0 – относительная влажность, 1/n (Г) – гамма-функция, при n = 0,5, Г = 1, □ ^ = RT In p / p ₀ - изменение химического потенциала водяного пара при сорбции.

На основе полученных прямых находили а 0 и вычисляли Е, для чего использовали уравнение 4.

1 _ △g tga △In a

где, tgα – тангенс угла наклона равный 1/Еn.

Результаты расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Основные характеристики сорбции паров воды

Table 1.

Fundamental characteristics of eater vapor sorption

ПП пленка PP film	а 0 , мг/г	1/tgα	E, Дж/моль
КПАВ-1 Cat Surfactant-1	0,432	384,62	4930
КПАВ-2 Cat Surfactant-2	0,449	384,62	4930
АмПАВ AmSurfactant	0,326	555,56	8338
Немодифицированная Unmodified	0,387	151,1	1298

По данным таблицы видно, что для немо-дифицированной пленки наблюдается самое низкое значение характеристической энергии сорбции – 1298 Дж/моль. Наибольшее значение энергии установлено для ПП-пленки, которая была обработана АмПАВ, энергия сорбции увеличилась в 7 раз.

Изменение характеристической энергии сорбции паров воды в результате обработки ПАВ свидетельствует об изменении поверхности материала, приводящее к усилению его взаимодействия с молекулами сорбата (в данном случае с водой). Поверхность стала более гидрофильной, а материал более гигроскопичным.

Эти данные совпадают и с установленными ранее результатами [20]: изменением надмолекулярной структуры полимера и повышенным значением параметра внутрицепной кооперативности плавления для ПП, который обработан растворами ПАВ.

Изучая изменение сорбционной способности ПП-пленки по отношению к органическим соединениям, использовали гексан и ацетон. Выбор данных растворителей основан на их существенных отличиях друг от друга. Гексан – является неполярным растворителем и растворяет вещества за счет дисперсионных взаимодействий. Ацетон – напротив является полярным апротонным растворителем. Он способен сольватировать как неполярные, так и полярные молекулы, к примеру катионы за счет наличия неподеленной электронной пары кислорода

0   2   4   6   8 10 12 14 16 18 20 22 24

Время, ч | Time, h

Рисунок 3. Зависимость степени набухания немодифи-цированного (1) и модифицированного ПАВ (2, 3, 4) ПП (в%) от времени нахождения в среде ацетоне: 2 – КПАВ-2, 3 – КПАВ-2 (промытый), 4 – АмПАВ, 5 – АмПАВ (промытый)

Figure 3. Swelling degree dependence of unmodified (1) and surfactant-modified (2, 3, 4) polypropylene (%) on the exposure time in an acetone environment: 1 – untreated sample, 2-Cat-2, 3 – Cat-2 (washing step), 4 – Amph., 5 – Amph. (washing step)

Исходя из рисунка 3 видно, что абсорбция ацетона ПП достигает сорбционного равновесия в течение 3 ч. При этом исходный образец ПП имеет самое низкое значение степени набухания (0,13%). Образец, который был обработан КПАВ-2 и АмПАВ показал, что степень набухания непромытых и промытых исследуемых образцов отличается.

При обработке ПП-пленки КПАВ-2 с последующей промывкой степень набухания составляет 1,03%, а для образца без промывки – 0,43%. Так и для образца, который был обработан АмПАВ наблюдается такая же тенденция: для промытого – 7,05%, для непромытого – 1,96%. При этом наибольшее значение адсорбции наблюдается для образца, который был подвергнут смыванию ПАВ с поверхности ПП пленки.

В ходе изучения изменений сорбции ПП в гексане была построена следующая зависимость, представленная на рисунке 4:

Время, ч | Time, h

Рисунок 4. Кинетика набухания пленок немодифици-рованного (1) и модифицированного ПАВ (2, 3, 4) ПП (в%) в среде н-гексана: 1- исходный образец, 2 – АмПАВ (промытый), 3 – КПАВ-1 (промытый), 4 – КПАВ-1

Figure 4. Swelling kinetics (%) of unmodified (1) and surfactant-modified (2, 3, 4) PP films in hexane: 1 – untreated sample, 2 – Amph. (washing step) Cat-1 (washing step), 4 – Cat-1.

Тенденция адсорбции довольно схожа по сравнению с ацетоном, но в присутствии гексана наблюдается снижение набухания по истечению 24 ч. Это может быть связано с тем, что согласно правилу растворимости « подобное растворяется в подобном » – гексан растворяет ПП.

Модификация ПП приводит к повышению сорбционной способности полимера по отношению к неполярному растворителю, в том числе за счет возможного частичного растворения. Для исходного образца степень набухания достигает 0,56% в сут. При обработке КПАВ-1 наблюдается снижение степени набухания с 3,28 до 2,53 для непромытого образца и с 2,47 до 2,24% для промытого образца.

Известно, что изменение равновесной степени набухания предоставляет исчерпывающую количественную информацию о стойкости полимерного материала к воздействию бензола и других неполярных сред.

Определяющими факторами по отношению сорбции к гексану и ацетону являются: смывание соли с поверхности ПП пленки, а также тип ПАВ. Такая же закономерность была обнаружена при изучении бензостойкости.

Данные по степени набухания ПП в бензине представлены в таблице 2.

При контакте полимера с агрессивной средой наблюдается изменение его массы. Для всех исследуемых образцов масса полимера выросла. Бензостойким материал считается, если его изменение массы не более 10%.

Из данных таблицы 2 видно, что модификация ПП пленки с последующей промывкой приводит к снижению степени набухания по сравнению с исходным образцом. Таким образом, происходит улучшение стойкости материала к бензину.

Таблица 2.

Результаты бензостойкости обработанной ПП пленки

Table 2.

Results of the Benzene resistance tests for the treated PP film

Обработка Treat	Промывка Water	Qср, %
Исходный | Original	-	3,122
КПАВ-1	-	5,436
КПАВ-1	+	1,964
КПАВ-2	-	17,026
КПАВ-2	+	2,596
АмПАВ	-	2,402
АмПАВ	+	1,150

Использование КПАВ-2 без смывания соли с поверхности пленки приводит к снижению бензостойкости на 14%.

Заключение

В ходе изучения влияния обработки поверхностно-активными веществами ПП пленки установлено:

• 1.    Модификация ПП пленки с помощью тепловой обработки водными растворами ПАВ приводит к повышению сорбционной способности полимера по отношению к водяному пару. При этом наблюдается полимолекулярная адсорбция БЭТ, а основные характеристики этой адсорбции увеличиваются в 4 раза для катионного и в 7 раз для амфотерного типа ПАВ.

• 2.    Обработка ПП АмПАВ и КПАВ-1 позволяется повысить сорбцию органических растворителей полиолефинов с 0,13% до 7,05% (ацетон) и с 0,57% до 2,53% (гексан).

• 3.    Экспериментальным путем доказано, что обработка ПАВ с последующей промывкой улучшает бензостойкость полимера.

Данное исследование позволит расширить применение ПП в медицине, в текстильной и нефтеперерабатывающей промышленности.

Выражаю искреннюю благодарность научному руководителю доктору технических наук Михайловской Анне Павловне за ценные рекомендации, консультации и советы в ходе выполнения экспериментальной и расчетной части работы.