Преобразование структуры природных оксидов/оксигидроксидов железа в результате воздействия внешних факторов

В результате многолетней эксплуатации железорудных месторождений, в частности железистых кварцитов Криворожского горно-рудного района, накопились гигантские отходы оксигидроксидов железа, с обогащением и промышленной переработкой которых современные технологии не справляются. Причиной этого является недостаточная изученность фундаментальных физических и физико-химических свойств оксидных геоматериалов, в особенности их реальной кристаллической структуры, кристаллохимии и магнитных характеристик, а также изменений этих характеристик под влиянием внешних факторов.

Результаты предварительных исследований показали, что природные оксигидроксиды железа обладают уникальными магнитными характеристиками, широко варьирующимися в зависимости от геологического происхождения, генетических особенностей, дисперсности частиц, их химического состава и кристаллической структуры. Установлено, что эти минералы могут находиться в парамагнитном, суперпарамагнитном, ан-

тиферромагнитном и ферримагнитном состояниях и при определенных условиях претерпевать превращения с существенным изменением магнитных характеристик. Данные особенности железосодержащих минералов открывают перспективы для разработки новых методов получения железорудных концентратов [6, 7].

В качестве объектов нашего исследования были использованы тонкодисперсные продукты химического выветривания железистых кварцитов различного состава с разным соотношением оксидов и оксигидроксидов железа, отобранные на месторождениях Криворожского железорудного бассейна [1, 9], а также продукты их омагничивания. Опробованные нами коры выветривания относятся к линейному типу и простираются на глубину до первых сотен метров. По составу гипергенно преобразованные железные руды подразделяются на ге-матит-гётит-мартитовые, гётит-гема-тит-мартитовые и силикат-гётит-ге-матит-мартитовые [4,5]. В настоящее время эти руды практически не утилизируются, поэтому непрерывно накапливаются в отвалах и хвостах ру-дохранилищ. Омагничивание их образцов было проведено в Институте геохимии, минералогии и рудообразо-вания им. Н.П. Семененко НАН Украины [6, 7]. Соответствующие методики основывались на полученных ранее результатах, связанных с изменением магнитного состояния био генных оксидов/гидроксидов железа, локализованных в тканях мозга [10].

Омагничивание образцов гипергенно преобразованных железных руд проводилось в водной среде при наличии дополнительных условий, к которым относятся постоянные и переменные магнитные поля, электромагнитные поля и специальная химическая среда с восстановительными свойствами [6,7]. Сущность процесса омагничивания заключается в перезарядке ионов железа в структуре минералов под влиянием внешних факторов. В процессе исследований был использован комплекс методов исследований: сканирующая электронная микроскопия (VEGA TESCAN), «мокрый» химический анализ, рентгенофлуоресцентный анализ (MESA-500W), термический анализ (NETSCH STA), рентгеновская дифрактометрия (XRD-6000), инфракрасная спектроскопия (ИнфраЛюм ФТ-02), мёссбауэровская спектроскопия (MS-1104Em).

Таблица 1 Предварительная диагностика проб окисленных руд из Криворожского железорудного бассейна и продуктов их омагничивания

Код образца Ю-1 Ю-1-С Ю-2 Ю-2-С Ю-3 Ю-З-С Ю-4 Ю-4-С

Цвет	Характеристика
Красно-бурый Темно-серый	Руда гётат-гемагит-маргитовая на начальной стадии окисления 'Го же после омагничивания
Кирпично-красный Темно-серый	Руда окисленная гётит-гематитовая То же после омагничивания
Кирпично-красный Темно-серый	Руда окисная богатая То же после омагничивания
Бурый Черный	Бурый железняк из верхнего горизонта То же после омагничивания

Исследованные нами объекты представляют собой тонкодисперсные порошки исходной руды и продукты их омагничивания, полученные методом электромагнитного воздействия в водной среде в присутствии восстановителя (табл. 1). Исходные порошки различались по цвету от кирпично-красных до красновато-бурых и бурых, а после омагничивания приобрели темно-серую, иногда до черной, окраску при сохранении тонкодисперсной структуры. По данным сканирующей электронной микроскопии, все образцы состоят из основной пелитоморфной массы и незначительной фракции сравнительно крупных частиц. Основная масса сложена округлыми и в некоторых случаях пластинчатыми частицами размером от 100 нм до 1.5 мкм (рис. 1). Обломочная фракция представлена угловатыми частицами размером 15— 120 мкм, на поверхности которых наблюдаются признаки травления. По структуре исходные продукты вывет-

Рис. 1. СЭМ-изображения исходных (Ю-1, Ю-2, Ю-3, Ю-4) и омагниченных в присутствии восстановителя (Ю-1-С, Ю-2-с, Ю-3-С, Ю-4-С) продуктов химического выветривания железистых кварцитов из Криворожского бассейна. Режим упруго-отраженных электронов

Таблица 2

Химический и минеральный состав продуктов химического выветривания железистых кварцитов из Криворожского бассейна, мас. %

Компоненты, лито химические модули и нормативные минералы	Ю-1	Ю-1-С	Ю-2	Ю-2-С	Ю-3	Ю-З-С	Ю-4	Ю-4-С
SiO,	68.36	54.91	10.38	9.56	6.69	4.92	48.41	36.64
A12O3	Не обн.	Не обн.	9.46	7.68	5.73	4.43	Не обн.	Не обн.
Fe2O3	31.64	44.42	80.17	81.94	87.58	90.03	51.50	62.98
MnO	Не обн.	Не обн.	Не обн.	Не обн.	Не обн.	Не обн.	0.09	0.10
SO3	«	0.68	«	0.81	«	0.62	Не обн	0.28
ГМ	0.46	0.81	8.63	9.37	13.95	19.20	1.07	1.72
ЖМ	Не опр.	Не опр.	8.47	10.67	15.28	20.32	Не опр.	Не опр.
Оксиды и оксигид-роксиды железа	25.77	37.12	73.65	75.69	83.02	86.02	44.43	56.06
Каолинит	Не опр.	Не опр.	25.43	22.41	16.91	12.60	Не опр.	Не опр.
Бёмит	«	«	0.92	Не опр.	0.07	0.38	«	«
Сульфаты железа	«	0.96	Не опр.	1.28	Не опр.	1.00	«	0.41
Кварц	74.23	61.92	«	0.65	«	Не опр.	55.57	43.53

Примечание . Литохимические модули рассчитаны по методике Я. Э. Юдовича и М. П. Кетрис [8]: Гидролизатный модуль (ГМ) = (Al₂O₃+Fe₂O₃+MnO)/SiO₂; железистый модуль (ЖМ) = (Fe₂O₃+MnO)/Al₂O₃.

ривания и их омагниченные производные различаются несущественно.

Данные химических анализов показали, что химические составы исходных и омагниченных образцов почти тождественны (табл. 2). Единственным различием является присутствие во всех омагниченных образцах серы, не обнаруженной ни в одном из исходных образцов. В целом по химизму исследуемые объекты могут быть определены как ферритолиты, подразделяющиеся на относительно высококремнистые (Ю-1, Ю-1-С; Ю-4, Ю-4-С) и низкокремнистые с примесью глинозема (Ю-2, Ю-2-С; Ю-3, Ю-3-С). По литохимическим критериям все эти образования уверенно сопоставляются с продуктами химического выветривания. При этом высококремнистые образцы отвечают супержелезистым сиаллитам, мио- и нормогидролизатам, а низкокремнистые с примесью глинозема являются супержелезистыми эвгидролизатами. Следовательно, можно говорить о том, что исследованные нами образцы в совокупности демонстрируют довольно упорядоченный тренд повышения степени гипергенной зрелости в направлении: Ю-1 (Ю-1-С) ^ Ю-4 (Ю-4-С) ^ Ю-2 (Ю-2-С) ^ Ю-3 (Ю-3-С).

Сравнительный анализ показал, что эвгидролизатные продукты выветривания криворожских железистых кварцитов по химизму вполне сопоставимы с типичными железистыми охрами из апосидеритовой и апоульт-рабазитовой кор выветривания [2, 3], что дает основание рассматривать высокожелезистые продукты выветривания джеспилитов как вероятное сырье и для получения высокодефицитных минеральных красок. Согласно расчетам нормативно-минерального соста ва основными минеральными примесями к оксидам и оксигидроксидам железа в продуктах выветривания этих железистых кварцитов выступают кварц и каолинит. В качестве незначительной примеси в некоторых образцах может присутствовать бёмит. Исходные и омагниченные образцы не обнаруживают существенных различий ни по валовому химическому, ни по нормативно-минеральному составам.

На кривых нагревания исследованных нами образцов проявляется до пяти эндотермических эффектов, которые можно проинтерпретировать следующим образом: 1) испарение сорбционной (слабо связанной) воды, минимум при 90—100 °С; 2) дегидратация гётита по схеме 2FeO(OH) ^ a Fe₂O₃+H₂O, минимум при 390— 455 °С; 3) дегидратация каолинита и бёмита по схемам 4Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈ ^ 2Al₂[SiO₅] + 2SiO 2 + 4H 2 O и 2AlO(OH) ^ Al₂O₃ + H 2 O, минимум при 515— 520 °С; 4) а^в -переход в кварце, минимум при 580—585 °С; 5) переход гематита в маггемит по схеме a Fe₂O₃ ^ Y Fe₂O₃, минимум при 630—670 °С. В ряде случаев отмечается также смазанный эффект с минимумом при 725— 830 °С, который в рассматриваемых условиях можно предположительно объяснить переходом маггемита в магнетит по схеме 6 Y Fe₂O₃ ^ 4Fe₃O₄ + O₂. Термические эффекты в исходных образцах сопровождаются незначительной потерей веса в пределах от 0.34—2.19 %. Во всех случаях при переходе от исходных образцов к омаг-ниченным при нагревании она возрастает в 1.2—2.7 раз. Проявляющаяся ступенчатость потери веса вполне согласуется с последовательностью обезвоживания образцов: испарение сорбционной воды ^ дегидратация гётита ^ дегидратация каолинита и бёмита.

На дифрактограммах всех исходных образцов присутствуют полные наборы отражений кварца и гематита. Кроме того, в рентгенограммах некоторых образцов обнаруживается малоинтенсивный рефлекс с d/n = 0.715 нм, который может быть уверенно приписан наиболее интенсивному отражению от атомной плоскости (001) в триклинном каолините. В образце Ю-4 наряду с гематитом выявлен гётит. Во всех продуктах омагничивания как основной железистый минерал проявляется магнетит.

Положение рефлексов магнетита, появившегося в омагниченных образцах, на полученных рентгенограммах несколько варьируется, что объясняется нарушением его стехиометрии [11]. Как известно, стандартный магнетит имеет обращенную шпинелевую структуру Fd3m, в которой ионы железа заселяют октаэдрические и тетраэдрические позиции в пропорции 2:1. При этом октаэдрические позиции в равной мере заселены ионами Fe²⁺ и Fe³⁺, а тетраэдрические — только ионами Fe³⁺. Отношение X = Fe²⁺/Fe³⁺ в стандартном магнетите составляет 0.5. Понятно, что при окислении магнетита значение X будет уменьшаться, что и повлечет за собой нарушение стехиометрии этого минерала, при котором баланс зарядов достигается появлением вакансий. Рассчитанные на основе рентгеноструктурных данных по методике, изложенной у Горского [11], эмпирические формулы новообразованного в омагниченных образцах магнетита имеют следующий вид: ^Ю-1-_С — Fe³⁺[Fe²⁺₀ .1 ₈Fe³⁺_L 55^27 ]^O₄; ^Ю-2-С ^— Fe^{3 1} |Fe^{2 1} 0.35 Fe^{3 1} !. ₄₄ • q.22^]O4^{; Ю-3-С — Fe3+[Fe2+} 0.62^Fe3+1.25 • q.28^]O4^{; Ю}-4-^с — _lc '_Ue ⁺ . _1с '..^ , |°

Полученные нами результаты показывают, что степень стехиомет-ричности новообразованного магнетита снижается в последовательности (в скобках атомное отношение O/Fe) Ю-4-C (1.36) ^ Ю-3-C (1.39) ^ Ю-2-C (1.43) ^ Ю-1-C (1.46), т. е. в направлении от апогётитовых ферритолитов (бурых железняков) к низкокремнистым глиноземсодержащим апогематитовым ферритолитам и далее к сильнокремнистым апогематитовым ферритолитам. При этом в последнем случае продукт превращения по стехиометрии почти соответствует маггемиту.

ИК-спектры поглощения исследуемых образцов были получены методом таблеток KBr в диапазоне 400— 4000 см^-1. Результаты их анализа хорошо согласуются рентгенодифракционными определениями. В спектрах ИК-поглощения в образце сильнокремнистых ферритолитов (Ю-1) наиболее интенсивно проявились полосы колебаний SiO₄-группировок в решетке кварца. Железооксидной фазе соответствует сложная полоса с максимумами при 560,620 см^-1, которую можно связать с решеточными колебаниями в гематите. После омаг-ничивания интенсивность этих полос заметно уменьшается. В спектрах образцов низкокремнистых глиноземсо-держащих ферритолитов (Ю-2, Ю-3) полосы, отвечающие кварцу, не обнаружены. В этом случае в основном проявились полосы ИК-поглощения на каолините при 1100, 1030, 1013, 913, 700, 537, 470 см^-1. Кроме того, в рассматриваемых спектрах установлены полосы валентных колебаний ионов гидроксила при 3670 и 3620 см^-1. Железооксидным фазам в ИК-спектрах низкокремнистых глиноземсодержа-щих ферритолитов отвечают полосы при 470,560,640 см^-1, наложенные на «каолинитовые» полосы при 470 и 537 см^-1. ИК-спектры, характеризующие гётитсодержание ферритолиты (Ю-4 ), в основном образованы полосами колебаний SiO₄-группировок в решетке кварца. На фоне этих полос проявляются «гематитовые» полосы при 560, 640 см^-1 и одна не перекрытая полоса при 895 см^-1, которую можно приписать гётиту. Последний обнаруживается и по полосе валентных колебаний ОН-групп при 3200 см^-1. Судя по интенсивности соответствующего ИК-поглощения, содержания гематита и особенно гётита резко сокращаются при переходе от исходного образца к омагниченному.

Мёссбауэровские спектры зарегистрированы в диапазоне скоростей -11 ... +11 мм/c при комнатной температуре препарата. Изомерный сдвиг определялся относительно a -Fe. При обработке спектров использовалось стандартное программное обеспечение спектрометра «Univem». Отнесение компонентов спектра к минеральным фазам производилось путем их сравнения с опубликованными данными [12, 13 и др.].

Все полученные нами спектры имеют секстетную структуру, результаты их параметризации даны в табл. 3. В спектрах всегда выделяется секстет, относящийся к хорошо окри-сталлизованному гематиту и характеризующийся значением сверхтонкого магнитного поля (H) 515—520 кЭ, изомерным сдвигом (IS) и квадрупольным расщеплением (QS) в диапазонах 0.37—0.38 и 0.|7_0.20 мм/c. В спектре образца исходного сильнокремнистого ферритолита (Ю-1) кроме секстета гематита выявляется дублет низкой интенсивности c IS = 0.44 и QS = 0.66 мм/с (рис. 2), который по своим параметрам может быть отнесен к ультрадисперсной суперпарамагнитной форме гётита FeOOH(s). Магнитоупорядоченный, хорошо окристаллизованный гётит FeOOH(m) в данном образце не выявлен. В омаг-

Таблица3

Мёссбауэровские параметры исходных и омагниченных продуктов химического выветривания железистых кварцитов из Криворожского бассейна

Образец	Компонент спектра	IS, мм/с QS, мм/с	Н, кЭ	д     Минеральная фаза
Ю-1	Д1,Ре3+ Cl, Fe3+	0.44       0.66 0.372(1)   -0.175(1)	518.76(4)	0.8(2) Гётит (s) 99.2(4) Гематит
Ю-1-С	Д1,Ре3+ С1, Ре3+ С2, Ре3+(Т,О) СЗ,Ре25+(О)	0.7(2)      0.27(8) 0.374(5)   -0.17(5) 0.35(1)    -0.05(2) 0.49(4)    0.04(9)	519(1) 498(2) 451(5)	3(1)      Гётит (s) 60(2)    Гематит 27 (2)    Магнетит 10(2)    Магнетит
Ю-2	С1,Ре3+ С2, Ре3+(Т,О) СЗ,Ре25+(О)	0.372(1)   -0.20(2) 0.35(1)    -0.21(2) 0.65(6)    0.3(1)	516(3) 496.2(6) 481(4)	78.6(6) Гематит 18.3(8) Магнетит 3.1(4) Магнетит
Ю-2-С	С1,Ре3+ С2, Ре3+(Т,О) СЗ, Ре2 5+(О)	0.373(2) -0.20(2) 0.347(4)   -0.10(1) 0.57(2)    0.05(3)	515(3) 495(1) 454(1)	61(2)    Гематит 29(2)    Магнетит 10.0(5) Магнетит
Ю-3	С1, Ре3+	0.370(6)   -0.206(7)	515(4)	100      Гематит
ю-з-с	Cl, Fe3+ С2, Fe3+(T,O) C3,Fe25+(O)	0.37(1)    -0.21(2) 0.345(9)   -0.07(2) 0.57(2)    -0.07(3)	515(3) 495(3) 455(2)	61.8(6) Гематит 25.4(5) Магнетит 12.8(7) Магнетит
Ю-4	Д1,Ре3+ С1, Fe3+ С2, Fe3+	0.44(4)    0.78(8) 0.365     -0.278 0.375(4)   —0.171(8)	330*, 200—380 517.0(3)	1.8(3)    Гётит (s) 79.9     Гётит (ш) 18.3(5) Гематит
Ю-4-С	Cl, Fe3+ С2, Fe3+ СЗ, Fe3+(T,O ) С4, Fe2 5+(О)	0.365      -0.278 0.380(3)   -0.186(5) 0.291(4)   -0.02(1) 0.654(7)   0.00(1)	340*, 250—380 518.2(2) 489.6(3) 458.7(5)	33.6     Гётит (ш) 9.92     Гематит 28.6(4) Магнетит 27.9(5) Магнетит

Примечание. IS, QS — изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление, H — значение магнитных полей на ядрах железа, А — относительная площадь под спектральным контуром компонента спектра. В скобках —погрешность определения. * — приведены параметры распределения сверхтонких полей: среднее значение и диапазон разброса. Компоненты спектра: Д — дублет, С — секстет.

ниченном образце этого же ферритолита (Ю-1-С) наряду с гематитом и ультрадисперсным супермагнитным гётитом присутствует новообразованный магнетит, на что указывает появление в мёссбауэровском спектре пары характерных для этого минерала секстетов. На этот минерал в омаг-ниченном сильнокремнистом ферри-толите приходится почти 40 % валового железа.

Согласно мёссбауэровским спектрам в исходных низкокремнистых глиноземсодержащих ферритолитах оксиды железа представлены или нацело гематитом (Ю-3), или гематитом с примесью магнетита, на который приходится до 20 % валового железа (Ю-2). После омагничивания содержание магнетита в этих ферритолитах резко возрастает, в результате чего доля магнетитового железа в общем балансе достигает 40 %. Следует отметить, что в рассматриваемых спектрах обнаруживается асимметрия компонентов секстета гематита, что можно объяснить кристаллохимической неоднородностью этого минерала.

Более сложные мёссбауэровские спектры были получены от образцов бурых железняков (рис. 3). В спектре этого образца кроме секстета гематита и дублета нанодисперсного суперпарамагнитного гётита был зарегист-

Рис. 2. Мёссбауэровские спектры, полученные от исходного (Ю-1) и омагниченного (Ю-1-C) образцов высококремнистого ферритолита

Рис. 3. Мёссбауэровские спектры, полученные от исходного (Ю-4) и омагниченного (Ю-4-С) образцов бурого железняка

рирован уширенный секстет, характерный для обычного гётита. Соотношение интегральных интенсивностей компонентов спектра показывает, что в образце исходного бурого железняка до 80 % железа находится в гётито-вой фазе, а около 20 % — в гематите (табл. 3). В результате омагничивания количество железа, связанного в гёти-те и гематите, снижается вдвое вследствие образования магнетита, на который в модифицированном образце приходится более 50 % валового железа.

В мёссбауэровских спектрах параметры секстетов магнетита, особенно относительная интенсивность, сильно варьируются, отражая тем самым колебания степени окисленнос-ти этого минерала. Вследствие быстрого электронного обмена в октаэдрических позициях по схеме Fe³⁺ ^ Fe²⁺ в мёсбауэровском спектре, снятом при комнатной температуре, реализуется только один секстет от ионов железа с эффективным зарядом +2.5, значением H = 450 кЭ, величиной QS около нуля, изомерным сдвигом 0.5—0.7 мм/с (в табл. 3 он обозначен как Fe² - ⁵⁺(O)). Тетраэдрические ионы Fe³⁺ обуславливают появление в рассматриваемом спектре второго секстета с бульшим значением эффективного сверхтонкого магнитного поля и меньшим изомерным сдвигом. В нестехиометричном магнетите избыточные ионы Fe³⁺ в октаэдрической позиции дают в мёсбауэровском спектре дополнительный секстет, с параметрами, очень близкими к секстету тетраэдрических ионов Fe³⁺ и, поэтому относительная интегральная интенсивность секстета Fe³⁺ (Fe³⁺ (T,O) в табл. 3) оказывается выше, чем в стандартном магнетите, что и наблюдается в спектре магнетита, образовавшегося при омагничивании образцов. Степень нестехиометричнос-ти исследуемого минерала может быть определена по отношению площадей под секстетами Fe²⁺(O) и Fe³⁺(T,O). Результаты расчетов показывают хорошую сходимость с данными рентгеноструктурного анализа. При этом повторяется и «рентгеновская» последовательность снижения степени сте-хиометричности новообразованного магнетита (в скобках атомное отношение O/Fe): Ю-4-С (1.37) ^ Ю-3-С (1.42) ^ Ю-2-С (1.43) ^ Ю-1-С (1.43). Интересно отметить, что магнетит, выявленный в образце Ю-2 исходного низкокремнистого глиноземсодер-жащего ферритолита, обнаруживает

наименьшую для исследованных образцов степень стехиометричности (O/Fe = 1.46).

Таким образом, результаты проведенных нами исследований убедительно доказывают, что воздействие некоторых внешних факторов (нагревания при наличии восстановительных условий и электромагнитных полей) на железооксидные продукты химического выветривания железистых кварцитов приводит к преобразованию свойств минералов, входящих в состав железных руд. Сущность превращения состоит в восстановительном переходе гематита в магнетит, схематическое уравнение которого можно представить в виде 6Fe₂O₃ ^ 4Fe₃O₄ + O₂|. Очевидно, что этот переход осуществляется постепенно (с образованием промежуточной фазы маггемита) и может характеризоваться различной степенью завершенности, что для достижения максимальной эффективности обогащения потребует варьирования режимов магнитного сепарирования. Изменение минералогических, кристаллохимических и физикохимических свойств железосодержащих минералов может быть использовано для усовершенствования технологий получения железорудных концентратов из труднообогатимых железных руд.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантом РФФИ № 12-05904007 Укр_а и гранта НАН Украины № 10-05-12 (у).