Превращения этилендиаминтетраацетатов марганца под действием кислот и оснований

В реакциях соединений марганца(II) с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) H₄L в зависимости от условий получаются соединения, различающиеся по своему химическому составу и растворимости в водной среде. Так, карбонат марганца(II) взаимодействует с ЭДТА в молярном соотношении 3:2 с образованием [1] малорастворимого в водной фазе кристаллического марганец(II) бис (этилендиаминтетраацетатоманганата).

3 MnCO 3 + 2 H 4 L = Mn 3 (HL) 2 + CO 2 + H 2 O                    (1)

Данное соединение образуется также [2] в реакции перхлората марганца(II) с тетранатриевой солью ЭДТА.

3 Mn(ClO 4 ) 2 + 2 Н 4 L + 4 NaOH = Mn 3 (HL) 2 + 4 NaClO 4 + 2 HClO 4 + 4 Н 2 O       (2)

Из водного раствора оно выпадает в осадок в виде декагидрата Mn 3 (HL) 2 ∙10H 2 O. Приведенные уравнения свидетельствуют о том, что образующиеся в процессе реакции растворы имеют кислую реакцию. Кислотные свойства имеет и получающееся соединение, в молекуле которого остаются две свободные группы –СООН. Его структура изучена в работах [1–3]. Молекула комплекса (рис. 1) содержит в своем составе три катиона Mn(II) и два фрагмента трижды депротони-рованной ЭДТА. Две хелатированные группировки MnHL связаны друг с другом через катион нехелатированного Mn(II), окруженного 4 молекулами воды: MnHL–Mn(H 2 O) 4 –HLMn. Остальные 2 молекулы Н 2 О входят в состав хелатных группировок и 4 находятся за пределами элементарной ячейки.

Проведение реакции в нейтральной среде приводит к образованию хорошо растворимых комплексов состава Na 2 [MnL]∙2H 2 O [4], Li 2 [MnL]∙2H 2 O [5] и (NH 4 ) 2 [MnL(H 2 O)]∙3H 2 O [6].

MnCO 3 + H 4 L + 2 NaHCO 3 = Na 2 MnL + 3 CO 2 + 3 H 2 O             (3)

Первое из этих соединений [4] было высажено из водного раствора добавлением этилового спирта. Для второго [5] и третьего [6] выполнен рентгеноструктурный анализ (рис. 2).

Рис. 1. Молекулярная структура Mn 3 (HL) 2 ∙10H 2 O. Тепловые эллипсоиды приведены с 30% вероятностью. Атомы водородов CH 2 -групп, а также сольватные некоординированные молекулы воды не изображены для ясности. Атомы с индексом A построены с помощью оператора симметрии 1-x, -y, -z [12, CCDC MHEDTA11]

Рис. 2. Молекулярная структура дианионной части диаммоний (этилендиаминтетраацетатоманганата) дигидрата (NH 4 ) 2 MnL∙4Н 2 О. Атомы водорода CH 2 -групп, аммонийные катионы NH 4⁺ , а также сольватные некоординированные молекулы воды не изображены для ясности [6, CCDC)

В работе [7] авторы получили большую серию соединений формулы M 2 L∙nH 2 O (M = Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺) из оксидов MO, карбонатов МСО 3 , основных карбонатов МСО₃∙М(ОН)₂ двухвалентных металлов и ЭДТА. В работе была отмечена плохая растворимость соединений. Для марганца она составила 0,13 моль∙л^–1.

2 MnO + H 4 L = Mn 2 L + 2H 2 O

Обсуждение результатов

В настоящей работе мы сообщаем о взаимопревращениях вышеупомянутых соединений под действием кислот и оснований. Необходимые сведения были почерпнуты в результате поиска хорошо растворимых координационных соединений марганца(II), имеющих перспективы использования в качестве микрокомпонентных добавок в минеральные удобрения.

Водная суспензия марганец(II) бис(этилендиаминтетраацетатоманганата) декагидрата Mn3(HL)2∙10H2O (рН = 2), синтезированного из карбоната марганца и ЭДТА, под действием оснований (кислого углекислого натрия, гидроокиси лития и аммиака) растворялась при рН = 8, превращаясь в хорошо растворимые известные соединения тетраацетатоманганаты натрия Na2[MnL]∙2H2O [4], лития Li2[MnL]∙2H2O [5] и аммония (NH4)2[MnL(H2O)]∙3H2O [6].

Mn3(HL)2 + 4 NaHCO3 = 2 Na2MnL + MnCO3 + 3 CO2 + 3 H2O(5)

Mn3(HL)2 + 4 LiOH = 2 Li2MnL + Mn(OH)2 + 2 H2O(6)

Mn3(HL)2 + 4 NH4OH = 2 (NH4)2MnL + Mn(OH)2 + 2 H2O(7)

После фильтрования, упаривания фильтратов и сушки остатков соединения были идентифицированы методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Выходы составили 67–83 %.

Аналогичным       образом       протекает       взаимодействие       марганец(II)

бис (этилендиаминтетраацетатоманганата) с 2-аминоэтанолом, также создающим слабо щелочную среду, как NaHCO 3 , LiOH и NH 4 OH.

Mn 3 (HL) 2 + 5 H 2 NCH 2 CH 2 OH = 2 [H 3 NCH 2 CH 2 OH]⁺ 2 [MnL]^2– + [Mn ‧ H 2 NCH 2 CH 2 OH]   (8)

Водные растворы выделенных таким образом соединений имели нейтральную реакцию (рН = 7), были устойчивы при длительном хранении. Через полгода образования осадков не наблюдалось. Подкисление серной кислотой до значения рН = 1 приводило к помутнению растворов вследствие выделения осадка Mn 3 (HL) 2 .

3 Na2MnL + 3 H2SO4 = Mn3(HL)2 + H4L + 3 Na2SO4

3 Li2MnL + 3 H2SO4 = Mn3(HL)2 + H4L + 3 Li2SO4

3 (NH4)2MnL + 3 H2SO4 = Mn3(HL)2 + H4L + 3 (NH4)2SO4

3 [H3NCH2CH2OH]2[MnL] + 3 H2SO4 = Mn3(HL)2 + H4L + 3 [H3NCH2CH2OH]2SO4

Выпавшие осадки состояли из целевого соединения Mn 3 (HL) 2 и ЭДТА. Последняя очень плохо растворялась даже в горячей воде, в то время как Mn 3 (HL) 2 достаточно хорошо. Осадки заливали водой, нагревали до кипения и фильтровали горячими. Повторение этой процедуры приводило к получению чистых образцов кристаллического марганец(II) бис (этилендиаминтетраацетатоманганата) декагидрата Mn 3 (HL) 2 ∙10H 2 O. Выходы составили 43–49 %.

Реакции (9)–(12) протекают в строгом соответствие со стехиометрией. При необходимости получения чистого образца Mn 3 (HL) 2 ∙10H 2 O вместо минеральных кислот H 2 SO 4 , HCl, HNO 3 следует использовать ЭДТА.

3 Na 2 MnL + 2 H 4 L = Mn 3 (HL) 2 + 3 Na 2 H 2 L                  (13)

Образующаяся динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты хорошо растворяется в воде и может быть легко удалена фильтрованием реакционной смеси. Однако из-за плохой растворимости ЭДТА реакция 13 протекает с заметной скоростью только при нагревании, в то время как реакции (9)–(12) быстро протекают при 25 °С.

Марганец(II) (этилендиаминтетраацетатоманганат) тригидрат Mn₂L∙3H₂O, полученный из основного карбоната марганца и ЭДТА, при подкислении серной кислотой превращался в марга-нец(II) бис (этилендиаминтетраацетатоманганат).

2 Mn 2 L + H 2 SO 4 = Mn 3 (HL) 2 + MnSO 4                    (14)

Высокая растворимость сульфата марганца позволяет легко отделить плохо растворимый этилендиаминтетраацетат тримарганца фильтрованием водного раствора.

Экспериментальная часть

ИК-спектры соединений в виде суспензии в вазелиновом (область 1400–400 см–1) и фторированном (4000–1400 см–1) маслах между пластинами KBr регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201. Элементный анализ выполнен на автоматическом элементном аализа-торе Vario EL cube (Elementar Analysensysteme GmbH) в конфигурации CHNS, газ-носитель – гелий марки 6.0. Масс-спектры измерены на хромато-масс-спектрометре Polaris Q с хроматографом Trace GC Ultra. Рентгеноструктурные исследования монокристаллических образцов марганец(II)

бис (этилендиаминтетраацетатоманганата) декагидрата Mn 3 (HL) 2 ∙10H 2 O и диаммоний (этилен-диаминтетраацетатоманганата) дигидрата (NH 4 ) 2 MnL∙2Н 2 О проведены на дифрактометре Bruker D8 Quest (Мо К α -излучение, ω -сканирование, λ = 0,71073 Å, T = 100,0(2) K, 2θ = 55,78°).

В работе использовали динатриевую соль ЭДТА (Трилон-Б) квалификации «ч» ГОСТ 1065273, АО «Химреактив», Н. Новгород; основной карбонат марганца с содержанием Mn(II) 45 мас. %, ЗАО «Унихим», ГОСТ 7205-77; 2-аминоэтанол квалификации «ч» производства ООО «Синтез ОКА», г. Дзержинск, ТУ 2423-002-78722668-2010; марганец(II) сернокислый 5-водный, квалификации «ч», ГОСТ 435-77, АО «Химреактив», Н. Новгород; ЭДТА получали обработкой динатриевой соли соляной кислотой.

Приобретенный нами коммерчески доступный препарат основного карбоната марганца, по данным рентгеновского фазового анализа (РФА), содержал следующие компоненты: манганит MnO(OH) 39 %, родохрозит MnCO 3 45 %, биксбиит Mn 2 O 3 16 %. Он представлял собой мелкодисперсный черный порошок, не растворимый в воде и в органических растворителях с содержанием марганца 45 %. ЭДТА также обладает малой растворимостью в водной среде. В связи с этим реакции ОКМ с ЭДТА производили смешиванием и растиранием двух твердых составляющих в фарфоровой ступке с последующим присыпанием полученного коричневочерного порошка к дистиллированной воде при перемешивании и последующем нагревании. Известно [8], что соли марганца(III) неустойчивы и в кислых растворах восстанавливаются до солей марганца(II). Таким образом, проведение реакции с ЭДТА в кислой среде следовало ожидать образования только производных марганца(II).

Марганец(II) бис (этилендиаминтетраацетатоманганат) декагидрат Mn 3 (HL) 2 ∙10H 2 O. Смешивали и растирали в ступке совместно 1,42 г (1,14∙10^–2 г-ат. Mn) основного карбоната марганца и 6,60 г (2,27∙10^–2 моль) ЭДТА. Полученный коричневый порошок присыпали при перемешивании к 100 мл дистиллированной воды. Колбу подогревали снизу электроплиткой. Через 1 ч коричневая суспензия растворилась. Реакционная смесь представляла собой светло-розовую жидкость с небольшим количеством белого осадка. Осадок фильтровали, промывали водой, сушили на воздухе. Получили 2,05 г непрореагировавшей ЭДТА. Фильтрат упарили, получили 4,50 г крупных кристаллов розового цвета (см. рис. 1). После повторной перекристаллизации из горячей воды получили 3,02 г (3,27∙10^–3 моль, 83 %) марганец(II) бис (этилендиаминтетраацетато-манганата) декагидрата Mn 3 (HL) 2 ∙10H 2 O, РСА (см. рис. 1). Найдено, %: C 26,19; H 5,05; N 5,93. C 20 H 46 N 4 O 26 Mn 3 . Вычислено, %: C 26,00; H 5,02; N 6,07. ИК-спектр, ν, см^–1: 3482, 3259, 1694 пл, 1608, 1584, 1414, 1399, 1346, 1313, 1292, 1256, 1245, 1110, 1030, 928, 961, 929,905, 851, 780, 720, 696, 646, 535. Масс-спектр, m/e: 67, 79, 81 (100%), 95, 97, 121, 149, 178, 185, 213, 227, 236, 255, 294, 299, 301, 353, 368.

Марганец(II) (этилендиаминтетраацетатоманганат) тригидрат Mn 2 L∙3H 2 O. Смешивали и растирали в ступке совместно 2,80 г (2,24∙10^–2 г-ат. Mn) основного карбоната марганца и 3,30 г (1,14∙10^–2 моль) ЭДТА. Полученный коричневый порошок присыпали при перемешивании к 100 мл дистиллированной воды. Коричневую суспензию нагревали при перемешивании 7 ч, фильтровали, осадок промывали водой, сушили на воздухе и затем в сушильном шкафу при 110 °С. Получили 0,98 г непрореагировавшего основного карбоната марганца. По данным РФА осадок состоял из аморфной и кристаллической составляющих. В кристаллической части идентифицированы оксид марганца Mn 2 O 3 и манганит MnO(OH). Фильтрат упарили, остаток сушили в шкафу при 110 °С. Получили 4,00 г (5,38∙10^–3 моль, 72 %) марганец(II) (этилендиаминтетрааце-татоманганата) тригидрата Mn 2 L∙3H 2 O в виде желтого порошка. Найдено, %: C 26,17; H 4,65; N 6,73. C 10 H 18 N 2 O 11 Mn 2 . Вычислено, %: C 26,56; H 4,01; N 6,19. ИК-спектр, ν, см^–1: 3381, 3241, 1587, 1405, 1328, 1256, 1107, 1030, 1006, 976, 929, 857, 723, 649, 586, 458.

Превращение марганец(II) (этилендиаминтетраацетатоманганата) тригидрата в марганец(II) бис (этилендиаминтетраацетатоманганат) декагидрат . Навеску 2,20 г Mn₂L∙3H₂O растворили в 20 мл Н₂О, перемешивали, добавляли по каплям 8 н раствор серной кислоты. От 10 капель раствор помутнел. Осадок фильтровали, промывали водой, растворяли при нагревании в 40 мл Н₂О. Выпавшие по охлаждении кристаллы сушили на воздухе. Получили 1,10 г марганец(II) бис (этилендиаминтетраацетатоманганата) декагидрата Mn 3 (HL) 2 ∙10H 2 O.

Превращение марганец(II) бис (этилендиаминтетраацетатоманганата) декагидрата в динатрий (этилендиаминтетраацетатоманганат) дигидрат. К суспензии 4,06 г (4,40∙10^–3 моль) Mn 3 (HL) 2 ∙10Н 2 О в 100 мл Н 2 О прибавляли по каплям раствор 2,22 г (2,64∙10^–2 моль) NaHCO 3

в 30 мл Н₂О. После приливания 25 мл раствора рН реакционной смеси изменился от 2 до 7. Смесь фильтровали, упаривали, остаток сушили при 100 °С. Получили 4,40 г (1,02∙10^–2 моль, 78 %) Na 2 MnL∙2Н 2 О в виде белого с розовым оттенком порошка. Найдено, %: C 28,45; H 3,68; N 6,72. C 10 H 16 N 2 O 10 MnNa 2 . Вычислено, %: C 28,25; H 3,79; N 6,59. ИК-спектр, ν, см^–1: 3470, 3437, 3291, 1656 пл, 1611, 1584, 1444, 1411, 1325, 1253, 1242, 1116, 1027, 1006, 988, 976, 961, 926, 860, 717, 643, 601, 571, 559, 532, 506.

Динатрий (этилендиаминтетраацетатоманганат) дигидрат . Смешивали и растирали в ступке совместно 2,00 г (1,32∙10^–2 моль) MnCO 3 ∙2H 2 O и 3,84 г (1,32∙10^–2 моль) ЭДТА. Полученный белый порошок присыпали при перемешивании к 120 мл дистиллированной воды, колбу подогревали снизу электроплиткой. Через 30 мин розовая суспензия растворилась. К прозрачному раствору добавляли по каплям раствор 2,22 г (2,64∙10^–2 моль) NaHCO 3 в 30 мл Н 2 О до достижения рН = 7. Смесь фильтровали, фильтрат упаривали, остаток сушили при 100^оС. Получили 4,80 г (1,13∙10^–2 моль, 85 %) динатрий (этилендиаминтетраацетатоманганата) Na 2 [MnL]∙2H 2 O в виде мелкодисперсного микрокристаллического порошка. Найдено, %: C 28,43; H 3,78; N 6,82. C 10 H 16 N 2 O 10 MnNa 2 . Вычислено, %: C 28,25; H 3,79; N 6,59. ИК-спектр, ν, см^–1: 3467, 3297, 1602, 1590, 1411, 1334, 1283, 1245, 1110, 1027, 1000, 985, 961, 926, 857, 720, 646, 574, 532, 488, 452.

Дилитий (этилендиаминтетраацетатоманганат) тригидрат Li₂[MnL]∙3H₂O получали аналогично из MnCO 3 ∙2H 2 O ЭДТА и LiOH. Выход 86%. Найдено, %: C 28,80; H 4,46; N 7,00. C 10 H 18 N 2 O 11 MnLi 2 . Вычислено, %: C 29,21; H 4,41; N 6,81. ИК-спектр, ν, см^–1: 3437, 3276, 1599, 1408, 1328, 1253, 1110, 1033, 1006, 982, 929, 860, 720, 649, 586, 538, 515.

Дикалий (этилендиаминтетраацетатоманганат) гидрат K 2 [MnL]∙H 2 O получали аналогично из MnCO 3 ∙2H 2 O ЭДТА и KHCO 3 . Пластинчатые кристаллы, выход 59 %. Найдено, %: C 27.14; H 3.37; N 6.59. C 10 H 14 N 2 O 9 MnK 2 . Вычислено, %: C 27,4; H 3,21; N 6,38. ИК-спектр, ν, см^–1: 3434, 3369, 1593, 1396, 1343, 1325, 1262, 1182, 1107, 1048, 1027, 1003, 982, 961, 923, 848, 711, 634, 589, 524, 491.

Диаммоний (этилендиаминтетраацетатоманганат) дигидрат (NH 4 ) 2 [MnL]∙2H 2 O получали аналогично из MnCO 3 ∙2H 2 O ЭДТА и NH 4 OH. Крупные кубические кристалы для РСА (см. рис. 2) получены упариванием раствора от 120 до 10 мл, выход 60 %. Найдено, %: C 28,11; H 5,40; N 13,40. C 10 H 24 N 4 O 10 Mn. Вычислено, %: C, 28,92; H, 5,83; N, 13,49. ИК-спектр, ν, см^–1: 3539, 3440, 3267, 3190, 3062, 1677, 1626, 1581, 1476, 1411, 1340, 1289, 1262, 1182, 1107, 1033, 1006, 976, 929, 854, 720, 643, 616, 580, 521, 497.

Превращение динатрий (этилендиаминтетраацетатоманганата) дигидрата в марганец(П) бис (этилендиаминтетраацетатоманганат) декагидрат под действием серной кислоты. К раствору 2,70 г (6,35∙10^–3 моль) Na 2 [MnL]∙2H 2 O в 30 мл Н 2 О (рН = 6) прибавили при перемешивании 1 мл 8 н раствора H₂SO₄. Кислотность раствора увеличилась до рН = 1, выпал белый осадок. Смесь нагревали до кипения, фильтровали горячей, охлаждали. Получили 0,35 г осадка ЭДТА на фильтре, из фильтрата по охлаждении выпали кристаллы Mn 3 (HL) 2 ∙10H 2 O, 1,70 г, 87 %. После повторной перекристаллизации получили 1,50 г чистого декагидрата бис (этилендиаминтетраацетата) тримарганца.

Аналогично получали Mn3(HL)2∙10H2O при подкислении растворов дилитий-, дикалий и диаммоний (этилендиаминтетраацетатоманганатов).

Превращение динатрий (этилендиаминтетраацетатоманганата) дигидрата в марганец(П) бис (этилендиаминтетраацетатоманганат) декагидрат под действием ЭДТА. Смешивали и растирали в ступке 1,40 г (3,29∙10^–3 моль) Na 2 [MnL]∙2H 2 O и 0,64 г (2,20∙10^–3 моль) ЭДТА, приливали 20 мл Н₂О. Через 5 ч перемешивания при 25 °С реакционная смесь оставалась мутной. Добавили к ней еще 25 мл Н 2 О, нагрели до 80 °С, фильтровали горячей. По охлаждении наблюдали выпадение осадка. Колбу охлаждали до 10 °С, через 12 ч смесь размешивали, фильтровали, осадок промывали на фильтре небольшим количеством воды, сушили на воздухе. Получили 0,50 г (5,41∙10^–4 моль, 49 %) Mn 3 (HL) 2 ∙10H 2 O.

Бис(2-аминийэтанол) (этилендиаминтетраацетатоманганат) дигидрат. К суспензии 1,30 г (1,41∙10–3 моль) Mn3(HL)2∙10H2O в 20 мл Н2О прибавляли по каплям при перемешивании 0,34 г 2-аминоэтанола в 2 мл Н2О. Через 2 ч суспензия растворилась, рН смеси изменился от 2 до 8. Прозрачный бесцветный раствор упаривали, остаток сушили на фторопластовом поддоне при 110 °С. Получили 1,38 г (2,74∙10–3 моль, 63 %) бис(2-аминийэтанол) (этилендиаминтетраацетатоманганата) дигидрата [H3NCH2CH2OH]+2[MnL]2–∙2H2O в виде прозрачной прочной, стекловидной массы, размяг- чающейся при нагревании. Найдено, %: C 33,59; H 6,27; N 11,25. C14H32N4O12Mn. Вычислено, %: C 33,40; H 6,41; N 11,13. ИК-спектр, ν, см–1: 3600–2300 ш, 1581, 1400, 1328, 1280, 1253, 1155, 1125, 1107, 1069, 1021, 1009, 979, 961, 926, 857, 717, 646, 583, 526.

Превращение бис (2-аминийэтанол) (этилендиаминтетраацетатоманганат) дигидрата в марганец(П) бис (этилендиаминтетраацетатоманганата) декагидрат. К раствору 0,40 г (7,95∙10^–4 моль) [H 3 NCH 2 CH 2 OH]⁺ 2 [MnL]^2–∙2H 2 O в 15 мл Н 2 О прибавляли по каплям при перемешивании 8 н H 2 SO 4 . От 4 капель рН раствора изменился от 7 до 2, реакционная смесь помутнела, выпал осадок. Колбу охлаждали до 5^оС, через 12 ч смесь размешивали, фильтровали, осадок сушили на воздухе. Получили 0,20 г (2,16∙10^–4 моль, 81%) Mn 3 (HL) 2 ∙10Н 2 О, после повторной кристаллизации 0,12 г.

Исследования выполнены в рамках госзадания (Тема № 45.4 «Химия функциональных материалов», рег. № 0094-2016-0012) с использованием оборудования центра коллективного пользования «Аналитический центр ИМХ РАН» в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН при поддержке гранта «Обеспечение развития материально-технической инфраструктуры центров коллективного пользования научным оборудованием» (Уникальный идентификатор RF----2296.61321X0017, Номер Соглашения 075-15-2021-670). Монокристальные рентгеноструктурные исследования соединений проведены в рамках госзадания (Тема № 44.2, рег. № АААА-А16-116122110053-1). При выполнении работы использовались приборы Центра коллективного пользования ННГУ Научно-образовательного центра «Физика твердотельных наноструктур». Исследования методом сканирующей электронной микроскопии выполнены по теме № 0035-2019-0026, № госрегистрации 01201458049.